Encara que nasqué a Espanya, des del 1957 va viure a Lo Mont, localitat situada a la Gascunya, d'aquí que rebés el sobrenom de l'espanyol de Mont-Marsan. Va debutar com a professional l'any 1969, quedant segon a la Volta a Espanya. Un any després la guanyaria, quedant tercer el 1971 i novament segon el 1973 i 1976.
Després d'acabar en la posició 31 en el Tour de França del 1970, el 1971 va estar a punt d'evitar que Eddy Merckx guanyés el seu tercer Tour consecutiu.[4] Liderant la prova amb un avantatge de set minuts sobre el ciclista belga, la segona setmana de la prova va caure durant el descens del Col de Menté juntament amb el mateix Merckx. En efecte, el ciclista belga va caure i Ocaña no el va poder evitar, de manera que va quedar a terra, on Joop Zoetemelk el va atropellar. Com a conseqüència de la topada, va ser evacuat en helicòpter i va haver d'abandonar. En record d'aquest fet, Eddy Merckx no va portar el mallot de líder l'endemà.[5]
El 1972 el duel entre ambdós corredors va tornar a ser notícia, ja que els atacs mutus se succeïren. Malauradament, Ocaña s'hagué de retirar en l'etapa 15 per problemes de cor i bronquitis.
El 1973 finalment guanyà la prova, en què no va participar El Caníbal, amb un avantatge de 15 minuts sobre el segon classificat, Bernard Thevenet.
Un cop retirat del ciclisme, es va dedicar a la viticultura. El 1979 va tenir un accident de cotxe en què quasi va morir. El 1994 es va suïcidar d'un tir d'escopeta després d'un període de depressions i malalties (tenia hepatitis).[6]
