Хафнијум

Хафнијум

Општа својства
Име, симбол	хафнијум, Hf
Изглед	челично сиви
У периодноме систему
Водоник Хелијум Литијум Берилијум Бор Угљеник Азот Кисеоник Флуор Неон Натријум Магнезијум Алуминијум Силицијум Фосфор Сумпор Хлор Аргон Калијум Калцијум Скандијум Титанијум Ванадијум Хром Манган Гвожђе Кобалт Никл Бакар Цинк Галијум Германијум Арсен Селен Бром Криптон Рубидијум Стронцијум Итријум Цирконијум Ниобијум Молибден Технецијум Рутенијум Родијум Паладијум Сребро Кадмијум Индијум Калај Антимон Телур Јод Ксенон Цезијум Баријум Лантан Церијум Празеодијум Неодијум Прометијум Самаријум Европијум Гадолинијум Тербијум Диспрозијум Холмијум Ербијум Тулијум Итербијум Лутецијум Хафнијум Тантал Волфрам Ренијум Осмијум Иридијум Платина Злато Жива Талијум Олово Бизмут Полонијум Астат Радон Францијум Радијум Актинијум Торијум Протактинијум Уранијум Нептунијум Плутонијум Америцијум Киријум Берклијум Калифорнијум Ајнштајнијум Фермијум Мендељевијум Нобелијум Лоренцијум Радерфордијум Дубнијум Сиборгијум Боријум Хасијум Мајтнеријум Дармштатијум Рендгенијум Коперницијум Нихонијум Флеровијум Московијум Ливерморијум Тенесин Оганесон Zr ↑ Hf ↓ Rf лутецијум ← хафнијум → тантал ‍
Атомски број (Z)	72
Група, периода	група 4, периода 6
Блок	d-блок
Категорија	прелазни метал
Рел. ат. маса (Ar)	178,49(2)[1]
Ел. конфигурација
по љускама	2, 8, 18, 32, 10, 2
Физичка својства
Тачка топљења	2506 K ​(2233 °‍C, ​4051 °F)
Тачка кључања	4876 K ​(4603 °‍C, ​8317 °F)
Густина при с.т.	13,31 g/cm^3
течно ст., на т.т.	12 g/cm^3
Топлота фузије	27,2 kJ/mol
Топлота испаравања	648 kJ/mol
Мол. топл. капацитет	25,73 J/(mol·K)
Напон паре P (Pa) 10^0 10^1 10^2 на T (K) 2689 2954 3277 P (Pa) 10^3 10^4 10^5 на T (K) 3679 4194 4876
Атомска својства
Електронегативност	1,3
Енергије јонизације	1: 658,5 kJ/mol 2: 1440 kJ/mol 3: 2250 kJ/mol
Атомски радијус	159 pm
Ковалентни радијус	175±10 pm
Спектралне линије
Остало
Кристална структура	​збијена хексагонална (HCP)
Брзина звука танак штап	3010 m/s (на 20 °‍C)
Топл. ширење	5,9 µm/(m·K) (на 25 °‍C)
Топл. водљивост	23,0 W/(m·K)
Електроотпорност	331 nΩ·m (на 20 °‍C)
Магнетни распоред	парамагнетичан[2]
Магнетна сусцептибилност (χmol)	+75,0·10^−6 cm^3/mol (на 298 K)[3]
Јангов модул	78 GPa
Модул смицања	30 GPa
Модул стишљивости	110 GPa
Поасонов коефицијент	0,37
Мосова тврдоћа	5,5
Викерсова тврдоћа	1520–2060 MPa
Бринелова тврдоћа	1450–2100 MPa
CAS број	7440-58-6
Историја
Именовање	по Hafnia-и, латински за Копенхаген, где је отркивен
Предвиђање	Дмитриј Мендељејев (1869)
Откриће и прва изолација	Дирк Костер и Ђерђ де Хевеш (1922)
Главни изотопи
изотоп расп. пж. (t1/2) ТР ПР ^172Hf syn 1,87 y ε ^172Lu ^174Hf 0,16% 2×10^15 y α ^170Yb ^176Hf 5,26% стабилни ^177Hf 18,60% стабилни ^178Hf 27,28% стабилни ^178m2Hf syn 31 y IT ^178Hf ^179Hf 13,62% стабилни ^180Hf 35,08% стабилни ^182Hf syn 8,9×10^6 y β^− ^182Ta

Хафнијум (Hf, лат. hafnium) метал је IVB групе, познате и као група прелазних метала, са атомским бројем 72.^[4][5] Он је сјајни, сребрено-сиви четворовалентни прелазни метал. У хемијском смислу, доста је сличан цирконијуму а може се наћи и у минералима цирконијума. Његово постојање је предвидио Мендељејев већ 1869. године, али све до 1923. није идентификован као елемент. Био је претпосљедњи елемент са стабилним изотопима који је откривен (ренијум је идентификован две године касније). Хафнијум је добио име по Hafniji, латинском називу за дански Копенхаген, где је и откривен.^[6][7] Овај метал се користи у филаментима и електродама. Неки процеси производње полупроводника користе његов оксид за интегрална кола при 45 nm и мањим дужинама. Неке суперлегуре кориштене у посебне сврхе садрже хафнијум у комбинацији са ниобијумом, титанијумом или волфрамом.

Због великог попречног пресека атома хафнијума, он је идеалан материјал за апсорпцију неутрона у контролним шипкама које се користе у нуклеарним централама, али је истовремено потребно уклањати га из цирконијумових легура, отпорних на корозију а које пропуштају неутроне у нуклеарним реакторима.

Историја

Фотографско записивање карактеристичних линија емисије x-зрака за неке елементе

Када је Дмитриј Иванович Мендељејев објавио свој Периодни закон хемијских елемената 1869. године, имплицитно је претпоставио постојање тежег аналога титанијума и цирконијума. У време када је формулисао ову претпоставку, 1871. он је веровао да су елементи поређани по својим атомским масама, те је лантан (57. елемент) поставио на место испод цирконијума. Тачно постављање елемената и локација недостајућих елемената урађена је тако што се одредила специфична тежина елемената те су им упоређене хемијске и физичке особине.^[8]

Спектроскопија x-зрацима коју је обавио Хенри Мозли 1914. доказала је директну повезаност између спектралних линија и ефективног нуклеарног набоја. То је довело да се атомски набој, или атомски број елемента, почне користити за одређивање места тог елемента у периодном систему. Помоћу те методе, Мозли је одредио број лантаноида те открио шупљине у низу атомских бројева на местима 43, 61, 72 и 75.^[9]

Откриће тих празнина у периодном систему побудило је обимну потрагу за „недостајућим” хемијским елементима. Већ 1914. неколико научника је објавило откриће елемента 72, након што је Мозли објавио своје претпоставке о његовом постојању.^[10] Жорж Урбен је изјавио да је открио елемент 72 у ретким земним елементима 1907. те своје резултате о елементу целтијуму објавио 1911. године.^[11] Међутим, та супстанца није показивала ни хемијске особине, нити спектралне линије у складу са касније откривеним елементом, те је његово откриће поништено након дуге полемике и контроверзе.^[12] Контроверза је једним делом настала и из разлога што су хемичари фаворизирали хемијске технике које би довеле до открића целтијума, док су се физичари поуздали у употребу нове методе спектроскопије x-зрацима, којом су доказали да супстанца коју је открио Урбен није садржавала елемент 72.^[12] Почетком 1923. неколико физичара и хемичара, између осталих Нилс Бор^[13] и Чарлс Р. Бери^[14] запазили су да би елемент 72 требао били сличан цирконијуму, те стога не би био део групе ретких земних елемената. Њихове сугестије биле су засноване на Боровим теоријама грађе атома, спектроскопијом x-зракама Мозлија и хемијским аргументима Фридриха Панета.^[15][16]

Охрабрени овим сазнањима те извештајима из 1922. о поновном открићу сличном Урбеновом, да је елемент 72 ретки земни метал већ раније откривен, Дирк Костер и Ђерђ де Хевеш су мотивисано почели да траже нови елемент у рудама цирконијума.^[17] Напокон, њих двоје је открило нови елемент 1923. у данском главном граду, чиме су доказали предвиђања Медељејева из 1869. године.^[18][19] Пронашли су га у минералу циркону из Норвешке помоћу спектроскопске анализе x-зракама.^[20] Место где је хафнијум откривен играло је пресудну улогу у давању имена том елементу: Копенхаген, латинског имена Hafnia, уједно је и место рођења Нилса Бохра.^[21] Данас, Факултет наука Универзитета у Копенхагену на свом печату има стилизовани приказ атома хафнијума.^[22]

Хафнијум су од цирконијума раздвојили Валдемар Тал Јанцен и фон Хевесеј понављајућом рекристализацијом помоћу двоструких амонијум- и калијум-флуорида.^[23] Антон Едуард ван Аркел и Јан Хендрик де Боер били су 1924. године први који су добили метални хафнијум пропуштајући паре хафнијум-тетрајодида преко загрејаног филамента од волфрама.^[24][25] Тај процес за диференцијално пречишћавање цирконијума и хафнијума се и данас користи.^[26]

Четири предвиђена елемента су 1923. још увек недостајала у периодном систему: 43 (технецијум) и 61 (прометијум) су радиоактивни елементи и присутни су на Земљи само у траговима,^[27] што значи да су елементи 75 (ренијум) и 72 (хафнијум) посљедња два нерадиоактивна елемента који су тада били неоткривени. Пошто је ренијум откривен 1925,^[28] хафнијум је претпоследњи откривени елемент са стабилним изотопима.

Особине

Физичке

Комадићи хафнијума

Хафнијум је сјајни, сребрнасти, дуктилни метал, отпоран на корозију, хемијски доста сличан цирконијуму^[26] (не само због тога што имају исти број валентних електрона и што припадају истој групи, него и због релативистичког ефекта). Физичке особине узорака металног хафнијума знатно одступају у зависности од удела нечистоћа цирконијума у њима, нарочито нуклеарне особине, јер су ово два елемента која су, можда, и најтежа за раздвајање због својих сличних хемијских особина.^[26]

Од највећих и најзначајнијих разлика у физичким особинама између ова два метала је њихова густина, јер цирконијум има око половину мању густину од хафнијума. Од највећих разлика у атомским особинама хафнијума јесте његов велики термални попречни пресек за хватање неутрона, као и особина да језгра неколико различитих изотопа хафнијума врло лако апсорбирају два или више неутрона по атому.^[26] За разлику од њих, цирконијум је готово „транспарентан” (провидан) за термалне неутроне, те се често користи за металне делове у нуклеарним реакторима, нарочито за облагање шипки нуклеарног горива.

Хемијске

Хафнијум-диоксид

Хафнијум у присуству ваздуха реагује градећи заштитни слој (пасивизација) на површини који штити од даљње корозије. Овај метал врло слабо нападају киселине, али га могу оксидовати халогени елементи, а може и да сагорева на ваздуху. Слично као и његов близанац цирконијум, фино иситњени прах хафнијума се може спонтано запалити у присуству ваздуха, дајући ефекат сличан испаљивању муниције тзв. Змајевог даха (енгл. Dragon's Breath, 18,5 mm сачмарице пуњене барутом на бази магнезијумовог праха).^[29] Осим тога, метал је отпоран и на концентрисане базе.

Хемија цирконијума и хафнијума је тако слична да се ова два елемента не могу раздвојити на основу различитих хемијских реакција. Тачке топљења и кључања њихових једињења као и растворљивост у растварачима су највеће разлике у хемији ова два елемента близанца.^[30]

Изотопи

Познато је 35 изотопа и 18 нуклеарних изомера^[31] овог елемента почев од ¹⁵³Hf до ¹⁸⁸Hf. Хафнијум у природи се састоји из укупно шест различитих изотопа. Најчешћи изотоп уз распрострањеност од 35,08% јесте ¹⁸⁰Hf. Следе изотопи ¹⁷⁸Hf са 27,28%, ¹⁷⁷Hf са 18,61%, ¹⁷⁹Hf са 13,62%, ¹⁷⁶Hf са 5,27% и ¹⁷⁴Hf са 0,16% удела. Изотоп ¹⁷⁴Hf је слабо радиоактиван, емитује алфа-зраке уз време полураспада од 2·10¹⁵ година. Изотоп ¹⁸²Hf емитује бета-зраке уз време полураспада од девет милиона година прелазећи у стабилни изотоп волфрама ¹⁸²W. Ово сазнање искориштено је при проучавању настанка Месеца и Земљиног језгра, чиме се тај временски период ограничио на првих 50 милиона година.^[32] Присуство изотопа ¹⁷⁷Hf и ¹⁷⁹Hf може се утврдити НМР спектроскопијом. Нуклеарни изомер хафнијума ^178m2Hf је релативно дугоживећи са временом полураспада од 31 године^[31] и при распаду даје врло снажно гама зрачење од 2,45 MeV.^[31] То је највиша енергија коју један стабилни изотоп емитира неко дуже време. Једна од могућих примена овог нуклеарног изомера је као извор у снажним ласерима.^[33] Карл Колинс је 1999. открио да овај изомер при излагању рендгенском зрачењу може одједном да отпусти своју енергију. Међутим, његова могућа употреба у виду експлозива није извесна у догледној будућности.^[34]

Референце

1. Meija, J.; et al. (2016). „Atomic weights of the elements 2013 (IUPAC Technical Report)”. Pure and Applied Chemistry. 88 (3): 265—291. doi:10.1515/pac-2015-0305. 
2. Lide, D. R., ур. (2005). „Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds”. CRC Handbook of Chemistry and Physics (PDF) (86th изд.). Boca Raton (FL): CRC Press. ISBN 0-8493-0486-5. Архивирано из оригинала 03. 03. 2011. г. Приступљено 09. 01. 2021. CS1 одржавање: Неподобан URL (веза)
3. Weast, Robert (1984). CRC, Handbook of Chemistry and Physics. Boca Raton, Florida: Chemical Rubber Company Publishing. стр. E110. ISBN 0-8493-0464-4. 
4. Parkes, G.D. & Phil, D. (1973). Melorova moderna neorganska hemija. Beograd: Naučna knjiga. 
5. Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. (2008). Inorganic Chemistry (3. изд.). Prentice Hall. ISBN 978-0-13-175553-6. 
6. Authier, André (1. 8. 2013). Early Days of X-ray Crystallography. Oxford: Oxford University Press. стр. 153. ISBN 978-0-19-163501-4. 
7. Knapp, Brian: Francium to Polonium. Atlantic Europe Publishing Company, 2002, str. 10.
8. Kaji, Masanori (2002). „D. I. Mendeleev's concept of chemical elements and The Principles of Chemistry” (PDF). Bulletin for the History of Chemistry. 27: 4. Архивирано из оригинала (PDF) 17. 12. 2008. г. Приступљено 10. 11. 2016. 
9. Heilbron, John L. (1966). „The Work of H. G. J. Moseley”. Isis. 57 (3): 336—364. doi:10.1086/350143. 
10. Heimann P. M. (1967). „Moseley and celtium: The search for a missing element”. Annals of Science. 23 (4): 249—260. doi:10.1080/00033796700203306. 
11. Urbain M. G. (1911). „Sur un nouvel élément qui accompagne le lutécium et le scandium dans les terres de la gadolinite: le celtium (O novom elementu koji dolazi zajedno s lutecijem i skandijem u gadolitinu: "celtij")”. Comptes rendus (на језику: француски): 141. Приступљено 10. 11. 2016. 
12. V. P. Mel'nikov (1982). „Some Details in the Prehistory of the Discovery of Element 72”. Centaurus. 26 (3): 317—322. Bibcode:1982Cent...26..317M. doi:10.1111/j.1600-0498.1982.tb00667.x. 
13. Bohr, Niels (јун 2008). The Theory of Spectra and Atomic Constitution: Three Essays. Kessinger. стр. 114. ISBN 978-1-4365-0368-6. CS1 одржавање: Формат датума (веза)
14. Bury, Charles R. (1921). „Langmuir's Theory of the Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules”. J. Amer. Chem. Soc. 43 (7): 1602—1609. Bibcode:1921JAChS..43.1602B. doi:10.1021/ja01440a023. 
15. Paneth, F. A. (1922). „Das periodische System”. Ergebnisse der Exakten Naturwissenschaften 1 (на језику: немачки). стр. 362. 
16. Fernelius W. C. (1982). „Hafnium”. Journal of Chemical Education. 59 (3): 242. Bibcode:1982JChEd..59..242F. doi:10.1021/ed059p242. 
17. Urbain M. G. (1922). „Sur les séries L du lutécium et de l'ytterbium et sur l'identification d'un celtium avec l'élément de nombre atomique 72”. Comptes rendus (на језику: француски). 174: 1347. Приступљено 12. 11. 2016. 
18. D. Coster; Hevesy, G. (1923). „On the Missing Element of Atomic Number 72”. Nature. 111 (2777): 79. Bibcode:1923Natur.111...79C. doi:10.1038/111079a0. 
19. G. Hevesy (1925). „The Discovery and Properties of Hafnium”. Chemical Reviews. 2: 1—41. doi:10.1021/cr60005a001. 
20. Hevesy, Georg von (1923). „Über die Auffindung des Hafniums und den gegenwärtigen Stand unserer Kenntnisse von diesem Element”. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A and B Series). 56 (7): 1503—1516. doi:10.1002/cber.19230560702. 
21. Scerri, Eric R. (1994). „Prediction of the nature of hafnium from chemistry, Bohr's theory and quantum theory”. Annals of Science. 51 (2): 137—150. doi:10.1080/00033799400200161. 
22. „University Life 2005” (PDF). Univerzitet u Kopenghagenu. стр. 43. Архивирано из оригинала 02. 02. 2012. г. Приступљено 12. 11. 2016. CS1 одржавање: Неподобан URL (веза)
23. A. E. van Arkel; de Boer, J. H. (1924). „Die Trennung von Zirkonium und Hafnium durch Kristallisation ihrer Ammoniumdoppelfluoride (Odvajanje cirkonija od hafnija putem kristalizacije njihovih dvostrukih amonij-fluorida)”. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (на језику: немачки). 141: 284—288. doi:10.1002/zaac.19241410117. 
24. A. E. van Arkel; de Boer, J. H. (1924). „Die Trennung des Zirkoniums von anderen Metallen, einschließlich Hafnium, durch fraktionierte Distillation (Odvajanje cirkonija od drugih metala, uključujući i hafnija, putem frakcione destilacije)”. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (на језику: немачки). 141: 289—296. doi:10.1002/zaac.19241410118. 
25. A. E. van Arkel; de Boer, J. H. (1925). „Darstellung von reinem Titanium-, Zirkonium-, Hafnium- und Thoriummetall (Proizvodnja čistih metala titanija, cirkonija, hafnija i torija)”. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (на језику: немачки). 148: 345—350. doi:10.1002/zaac.19251480133. 
26. Schemel, J. H. (1977). ASTM Manual on Zirconium and Hafnium. ASTM International. стр. 1—5. ISBN 978-0-8031-0505-8. 
27. Curtis, David; Fabryka-Martin, June; et al. (1999). „Nature's uncommon elements: plutonium and technetium”. Geochimica et Cosmochimica Acta. 63 (2): 275—285. Bibcode:1999GeCoA..63..275C. doi:10.1016/S0016-7037(98)00282-8. 
28. Noddack, W.; Tacke, I.; Berg, O. (1925). „Die Ekamangane”. Naturwissenschaften. 13 (26): 567—574. Bibcode:1925NW.....13..567.. doi:10.1007/BF01558746. 
29. „Occupational Safety and Health Guideline for Hafnium”. Američko ministarstvo rada. Архивирано из оригинала 12. 06. 2011. г. Приступљено 30. 10. 2016. CS1 одржавање: Неподобан URL (веза)
30. Holleman, Arnold F.; Wiberg, Egon; Wiberg, Nils (1985). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (на језику: немачки) (91–100 изд.). Walter de Gruyter. стр. 1056—1057. ISBN 3-11-007511-3. 
31. G. Audi, O. Bersillon, J. Blachot, A. H. Wapstra: The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties Архивирано 2011-07-20 на сајту Wayback Machine. (PDF) u: Nuclear Physics. vol. A 729, 2003, str. 3–128.
32. G. Caro, T. Kleine; Dosseto, Anthony; et al. (2011). „Extinct Radionuclides and the Earliest Differentiation of the Earth and Moon”. Timescales of Magmatic Processes: From Core to Atmosphere. Blackwell. стр. 9—51. ISBN 978-1-4443-3260-5. 
33. C. B. Collins et al.: Nuclear resonance spectroscopy of the 31-yr isomer of Hf-178, u: Laser Physics Letters. 2, 3, 2005, str. 162–165.
34. Schwarzschild, Bertram (2004). „Conflicting Results on a Long-Lived Nuclear Isomer of Hafnium Have Wider Implications”. Physics Today. 57 (5): 21—24. Bibcode:2004PhT....57e..21S. doi:10.1063/1.1768663. 

Литература

• Lide, D. R., ур. (2005). „Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds”. CRC Handbook of Chemistry and Physics (PDF) (86th изд.). Boca Raton (FL): CRC Press. ISBN 0-8493-0486-5. Архивирано из оригинала 03. 03. 2011. г. Приступљено 09. 01. 2021. CS1 одржавање: Неподобан URL (веза)
• E.R. Scerri (2003). A tale of seven elements. Oxford: Oxford University Press. ISBN 9780195391312. 

Спољашње везе

• Hafnium at Los Alamos National Laboratory's periodic table of the elements
• Hafnium at The Periodic Table of Videos (University of Nottingham)
• Hafnium Technical & Safety Data
• NLM Hazardous Substances Databank – Hafnium, elemental
• Intel Shifts from Silicon to Lift Chip Performance
• Hafnium-based Intel 45nm Process Technology
• CDC - NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards