Родился 3 января 1907 года в городе Нит в Уэльсе в семье Альфред Джонс и Элизабет Анни. Перед началом актёрской карьеры он четыре года служил в конной кавалерии, а затем перебрался в Лондон, где дебютировал на театральной сцене. Там его заметил голливудский разведчик таланта, после чего Рэй Милланд переехал в США и подписал контракт с «Paramount Pictures».
После начала Второй мировой войны Рэй Милланд пытался записаться в ряды добровольцев ВВС США, но не был принят из-за травмы левой руки. Всё же в 1944 году он был зачислен в ряды армии, но в качестве авиаинструктора на военные базы в Тихом океане.
В 1939 году Милланд снимался в фильме «Имперский отель», где присутствовала сцена езды на лошади. Рэй, как профессиональный наездник, настоял на том, что будет выполнять её сам без дублёра, но во время съёмок его прыжок на лошадь оказался неудачным — Милланд упал в находившиеся рядом мелкие декорации. С многочисленными переломами он был доставлен в больницу, где пробыл несколько недель. Ещё один неприятный инцидент произошёл с ним в 1942 году на съёмках фильма «Пожнёшь бурю», где персонаж Милланда должен был иметь кудрявые волосы. Для этого студия уговорила Рэя использовать горячие щипцы, с помощью которых его всегда прямые волосы завили. По прошествии лет Милланд часто жаловался на то, что из-за этой процедуры он преждевременно стал лысеть, и ему пришлось раньше времени сместиться с главных ролей на второстепенные.
Вершиной его карьеры стал 1946 год, когда он был удостоен премии «Оскар» за лучшую мужскую роль в фильме «Потерянный уикэнд». Его выступление на церемонии вручения премии киноакадемии стало самым коротким в истории: Рэй Милланд просто поклонился и сошёл со сцены. Эта же роль принесла ему премию «Золотой глобус» и приз Каннского кинофестиваля.
В 1948 году Милланд сыграл в фильме нуар «Большие часы» роль криминального репортёра, который сталкивается со своим могущественным боссом в деле о расследовании убийства.
Помимо актёрской работы в кино, Рэй также занимался и режиссурой. Начиная с середины 1950-х годов он снял пять художественных фильмов, среди которых «Паника в нулевом году» (1962).
С начала 1960-х годов Милланд в большей степени снимался на телевидении, где также достиг больших успехов. Иногда он всё же продолжал появляться на киноэкранах, где у него были роли в фильмах «Быстрее, давай поженимся!» (1964), «История любви» (1970), «Побег на Ведьмину гору» (1975), «История Оливера» (1977) и «Морской змей» (1984).
В 1932 году Милланд женился на Мариел Веббер, которая 6 марта 1940 года родила ему сына Дэниела. Помимо него у супругов была приёмная дочь Виктория. Их брак продолжался до смерти Милланда 10 марта 1986 года. Рэй Милланд умер от рака лёгкого в городе Торренс, Калифорния, в возрасте 79 лет. За пять лет до этого его сын Дэниел застрелился 24 марта 1981 года. За свой вклад в кино и телевидение Рэй Милланд удостоен двух звёзд на голливудской «Аллее славы».
