I voto: Izabela, Filip VI, Joanna, Małgorzata, Karol II Katarzyna, II voto: Jan, Katarzyna II, Joanna, Izabela, III voto: Maria, Izabela, Blanka, Ludwik,
Latem 1283 legat papieski Jan Cholet zaoferował Karolowi w imieniu papieżaMarcina IV tron królestwa Aragonii. Po kilkumiesięcznych negocjacjach Karol został oficjalnie ogłoszony królem Aragonii przez swojego ojca. Miało to miejsce 2 lutego1284. W tym samym roku Karol został pasowany na rycerza i otrzymał hrabstwo Valois. W maju przyszło oficjalne nadanie mu przez papieża tronu Aragonii. W tym samym miesiącu armia francuska przekroczyła granicę Aragonii. Postępy armii krzyżowej (w czerwcu wyprawa do Aragonii zyskała rangę krucjaty) były niewielkie. Na początku 1285 zdobyto Gironę. Tam kardynał Cholet ukoronował Karola na króla Aragonii. Nie mając jednak pod ręką korony, ukoronował go własnym kapeluszem. Karol zyskał w ten sposób przydomek „króla kapeluszy” (roi de chapeau).
Tymczasem flota aragońska Rogera z Laurii zniszczyła flotę francuską. Armia lądowa króla Filipa cierpiała na dyzenterię. W końcu Filip III zarządził odwrót. Nie dotarł jednak do Francji. Zmarł 5 października1285 w Perpignan. Królem został starszy brat Karola, Filip IV Piękny. Rozpoczął on negocjację z Aragonią, ale toczyły się one dość opornie, gdyż Filip chętnie widziałby swego brata na aragońskim tronie.
Po kilku latach wojny obie strony zaczęły jednak dążyć do pokoju. Andegaweński król NeapoluKarol II był zdecydowany zakończyć wojnę z Aragonią, która wybuchła jeszcze za życia jego ojca w 1282, kiedy to przeciwko Andegawenom zbuntowała się Sycylia i poddała się władzy króla Aragonii. W 1289 Karol II przybył do Francji. Po kilku miesiącach negocjacji udało mu się przekonać Karola de Valois do rezygnacji z pretensji do aragońskiego tronu. Karol miał za to otrzymać hrabstwa Andegawenii i Maine, które w posagu miała mu wnieść córka Karola, Małgorzata. Ślub odbył się 18 maja1290. 19 lutego1291 zawarto traktat z Aragonią. W zamian za zrzeczenie się praw do tronu, Karol otrzymał od swojego brata część obszarów byłego hrabstwa Tuluzy. Ostateczne zrzeczenie się praw do tronu nastąpiło w 1295.
W 1291 Karol otrzymał hrabstwo Alençon. W 1293 został hrabią Chartres. Rozpoczął również błyskotliwą karierę wodza. W 1297 dowodził wojskami francuskimi, które zaatakowały Flandrię. W tym samym roku poprowadził wyprawę przeciwko Akwitanii. W 1299 zmarła jego żona Małgorzata i Karol ożenił się ponownie z Katarzyną de Courtenay, tytularną cesarzową Konstantynopola. W 1301 papież Bonifacy VIII poprosił Karola o pomoc w walce z gibelinami w Italii. Karol, uważając, że ta wyprawa wzmocni jego pozycję w Italii, co okaże się pomocne w planowanej wyprawie na Konstantynopol, wyraził zgodę. W 1302, obdarowany przez papieża tytułem hrabiego Romanii, spustoszył północną i środkową Italię (m.in. złupił Florencję, za co został skrytykowany przez Dantego w Boskiej komedii) oraz w maju 1302 zaatakował Sycylię. Udało mu się opanować znaczną część wyspy, ale upalne lato, choroby w armii i przynaglające go do powrotu listy Filipa IV (który właśnie poniósł klęskę we Flandrii) skłoniły go do rokowań z królem Fryderykiem. Ich owocem był pokój w Caltabellotta, który kończył wojnę rozpoczętą w 1282.
Odgrywał znaczną rolę we Francji za panowania ostatnich Kapentyngów. Zdolny wódz, rozrzutny aż do przesady, był gorliwym obrońcą feudalnych przywilejów rycerstwa. Sprzeciwiał się więc polityce swojego brata Filipa IV, który ograniczał rolę stanu rycerskiego wzmacniając prerogatywy Korony i opierając się na wykształconych mieszczanach. W 1311 znajdował się w składzie delegacji francuskiej na rokowania z Flamandami w Tournai. Tam doszło do sporu Karola z jednym z najbliższych doradców Filipa IV, Enguerrandem de Marigny. Karol nigdy nie wybaczył Marigny'emu wydarzeń z Tournai.
Po śmierci Filipa IV, który zmarł 29 listopada1314, królem został jego syn, Ludwik X Kłótliwy. Faktycznym władcą Francji został jednak Karol de Valois, a nie słaby król. W 1315 udało się księciu doprowadzić do procesu i egzekucji de Marigny'ego. Ludwik X zmarł w 1316, pozostawiając żonę, Klemencję, brzemienną. Karol starał się o regencję na czas ciąży królowej i małoletności jej potencjalnego syna, jednak pokonał go jego bratanek, młodszy brat Ludwika X, Filip de Poitiers. Królowa Klemencja rzeczywiście urodziła syna, Jana, ale zmarł on po 5 dniach. Filip de Poitiers został królem jako Filip V.
Za jego rządów wpływ Karola na władzę został ograniczony. Valois stał się, obok Roberta III d’Artois, największym oponentem króla. Filip V zmarł w 1322 i tron objął jego młodszy brat, Karol IV Piękny. Karol de Valois odzyskał wpływ na rządy stając się ponownie faktycznym władcą Francji. W 1324 poprowadził swoją ostatnią wyprawę wojenną do Gujenny, chcąc zmusić króla AngliiEdwarda II do złożenia hołdu królowi Francji. Kampania zakończyła się sukcesem. Hołd złożył w sierpniu 1325 syn Edwarda II, hrabia Chester.
Valois leżał już w tym czasie na łożu śmierci. Zmarł 16 grudnia1325 Został pochowany w kościele Jakobitów w Paryżu. Jego najstarszy syn, Filip, został w 1328 pierwszym królem Francji z dynastii Walezjuszów.
Karol de Valois jest jednym z głównych bohaterów cyklu powieści Maurice’a DruonaKrólowie przeklęci. Występuje on w pierwszych pięciu częściach sagi: Król z żelaza, Zamordowana królowa, Trucizna królewska, Prawo mężczyzn i Wilczyca z Francji.