Più tardi venne presentato dall'eurodeputato Antonio Tajani[3] al leader di Forza Italia, Silvio Berlusconi, eletto deputato al Parlamento Europeo, che lo assunse come proprio assistente.
Nel 2001, in seguito alla vittoria della Casa delle Libertà alle elezioni politiche e la formazione del secondo governo presieduto da Berlusconi, Valentini fu nominato capo dell'ufficio del Presidente del Consiglio, consigliere speciale per le relazioni estere e tutor delle imprese italiane all'estero (specialmente in Russia). In tale veste iniziò a seguire Berlusconi in tutti i suoi viaggi all'estero, preparandone i discorsi e facendogli da interprete personale[3]. Durante questo periodo cominciò anche a essere inviato a Mosca da Berlusconi per seguire le trattative tra Eni e Gazprom, al di fuori dei canali diplomatici formali, in contatto con Antonio Fallico, di ZAO Banca Intesa, consulente di Gazprom.[3][4]
Successivamente è stato candidato ed eletto deputato alle elezioni del 2006, per Forza Italia, e rieletto nel 2008, nelle liste del Popolo della Libertà. La sua attività parlamentare è però quasi inesistente: dal 2006 non ha presentato nessun progetto di legge come primo firmatario, mozione, o ordine del giorno.[5][6]
Come risulta da un documento reso pubblico da Wikileaks, il 26 gennaio 2009Ronald Spogli, ambasciatore statunitense a Roma, lo definiva "l'uomo chiave di Berlusconi in Russia, che viaggia senza staff né segreteria diverse volte al mese. Non è chiaro cosa vada a fare a Mosca, ma ci sono pesanti indiscrezioni sul fatto che presidi gli interessi di Berlusconi in Russia".[4] Valentini nel 2015 nel libro di Alan Friedman su Berlusconi replicherà che «quel memo è completamente assurdo».
Il 30 giugno 2015 la procura di Milano notificò l'avviso di fine indagini a 34 indagati, tra cui Valentini, accusato di falsa testimonianza nell'inchiesta Ruby Ter riguardante le cene di Arcore[17]. Il 24 luglio seguente la procura di Milano chiese per lui e altre 12 persone l'archiviazione[18], che venne accolta il 6 novembre dello stesso anno dal GIP per mancanza di prove certe.[19]
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