All'interno di questo ampio conflitto le ripercussioni si riverberarono anche sull'esito della Guerra di Siena. Già il 3 luglio1557, pochi anni dopo la sconfitta nella Battaglia di Scannagallo (1553) ad opera della compagine imperiale di Carlo V e della resa per fame di Siena (1555), l'Imperatore concesse a Cosimo I de' Medici il feudo nobile rappresentato dalla città e dal suo territorio. Cateau-Cambrésis sancì poi ufficialmente nell'aprile del 1559, per decreto, l'estinzione della Repubblica di Siena che, nel frattempo, si era riparata in Montalcino ed il suo passaggio in blocco a Cosimo stesso, con l'unica esclusione dello Stato dei Presidi che rimase sotto il controllo della Corona spagnola e delegato al Viceré di Napoli per meglio controllare i protettorati italiani degli ispanici.[2]
Cosimo andò di conseguenza a controllare personalmente e direttamente due Stati: lo Stato “Vecchio” di Firenze e lo Stato “Nuovo” di Siena, separati nelle strutture politiche ed istituzionali, ma riuniti sotto la sua persona (unione personale). Questa situazione ambigua venne risolta il 27 agosto1569, quando Cosimo ottenne da Papa Pio V il titolo di Granduca di Toscana, che andò quindi a confermare il potere di Cosimo sui due Ducati che andarono a creare una sorta di confederazione costituita dal Granducato.
La capitale fu Siena stessa, circondata dal suo contado suddiviso nelle Masse di Siena, e nei corrispondenti Terzi di Città, Porta Camollia e San Martino.[4] Dalla sede governativa senese dipendevano le attuali province di Siena e di Grosseto, con esclusione delle piccole porzioni di Follonica, Scarlino, Buriano (appartenenti al principato di Piombino), di Castiglione della Pescaia e Giglio dipendenti fino al 1766 dalla Provincia Pisana (appartenente allo Stavo Vecchio o Fiorentino) ed infine dello Stato dei Presidi, continuando ad amministrare le città di Chiusi, Grosseto, Massa Marittima, Sovana, Pienza, Montalcino.
Ripartizione amministrativa verso la metà del XVIII secolo:
Governatorato dello Stato e città di Siena e contado, diviso nei Terzieri delle Masse di Porta Camillìa, Città e S. Martino), vi dipendono il
Capitanato di Montalcino, divisione in terzieri, con le
podesterie di Montalcino, di Civitella e Sassofortino, di Monteroni d'Arbia e Lucignano d'Arbia, di Cinigiano, di S. Quirico, ufficialati di Castiglione d'Orcia, di Rocca d'Orcia, di Campiglia d'Orcia
Capitanato di Sinalunga (Asinalunga, 1588-1774) con le
podesterie di Sinalunga e Bettolle, Rapolano e Serre, Torrita, ufficialato di Scrofiano
L'amministrazione non subì modifiche sostanziali, neanche con l'estinzione della dinastia medicea ed il passaggio del Granducato di Toscana alla casata degli Asburgo-Lorena, fino alle grandi riforme di Leopoldo I, che applicando una politica più accentratrice di governo eliminò i due Ducati di Siena e Firenze e costituì una nuova suddivisione in province. Nel 1766 quindi lo Stato Nuovo di Siena venne dichiarato estinto ed al suo posto create due nuove entità amministrative: la Provincia senese superiore e la Provincia senese inferiore.[6]
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