Il territorio di Piegaro è prevalentemente collinare, infatti solo un quinto di esso è pianeggiante. Ci sono due catene collinari che lo contraddistinguono e che delimitano il corso del fiume Nestore; quella più a nord è coltivata a cereali, viti ed ulivi, mentre quella più a sud è coperta da boschi di lecci, roveri, castagni e pini. Il rilievo più importante è Montarale (853 m s.l.m.) Da qui è possibile avere un panorama dell'alto orvietano (comuni di Fabro, Monteleone d'Orvieto e altri).
Fondata dai romani nel 290 a.C., conobbe la ferocia delle incursioni barbariche nei secoli bui dell'alto Medioevo. Nel Duecento fu concessa in feudo ai Montemarte di Montegabbione prima e ai Filippeschi di Orvieto poi; alla fine di questo secolo si suole far risalire l'avvento della nobile arte della lavorazione del vetro, che fu probabilmente introdotta da maestranze venete in seguito al decreto con cui la repubblica di Venezia bandì dalla città tutte le fornaci, che furono trasferite a Murano (1292). Passata attraverso la dominazione di Perugia, nel secolo XVI entrò a far parte dei domini della Chiesa. Il toponimo deriva verosimilmente dal latino PLECA, 'piega', e significa appunto 'luogo dalle molte pieghe', con riferimento alla conformazione orografica del territorio comunale. Oltre ai resti delle mura e delle torri medievali, il centro storico si fregia di un pregevole palazzetto del Cinquecento e di una parrocchiale neoclassica. Nei dintorni dell'abitato, in località Pietrafitta, si ergono l'abbazia benedettina dei Sette Fratelli, i ruderi di un convento francescano e la chiesa di Santa Maria Assunta, edificata fra il 1866 e il 1870, con un prezioso crocifisso ligneo del Seicento. Nel territorio comunale si trova anche l'area archeologica Città di Fàllera, antico insediamento risalente all'età del ferro.
È un centro storicamente attivo nel settore della lavorazione del vetro, i cui albori risalgono al XIII secolo: nel cuore del paese si può ammirare l'antica vetreria, che ospita da aprile 2009 il Museo del Vetro. L'attuale industria, VCP (Vetreria Cooperativa Piegarese), è tra le più importanti a livello europeo.
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