Dopo la laurea in medicina a "La Sapienza" di Roma si specializzò in anestesiologia[1]. Nel 1984 fu chiamata al Dipartimento Scuola Educazione della Rai, dall'allora direttore Luciano Rispoli. Collaborò alla scrittura dei testi nella redazione del programma medico su Rai 1Colloqui sulla prevenzione[2][3] della quale fu anche conduttrice[4][3]. Tra il 1985 e il 1987 fu nella redazione del programma Pronto, chi gioca? come autrice delle interviste agli ospiti provenienti dal mondo scientifico[2] e, in maniera estemporanea e non preventivata, anche come conduttrice: accadde il 29 ottobre 1986 quando, a seguito dell'improvvisa assenza della presentatrice titolare Enrica Bonaccorti a causa di un malore occorsole in gravidanza[5], Livia Azzariti fu mandata davanti alle telecamere per sostituirla.
Nella stagione televisiva 1987-88 passò al ruolo di conduttrice fissa, affiancando Piero Badaloni alla guida di Unomattina su Rai 1[6][7]; in coppia a vari conduttori che si avvicendarono al suo fianco (tra cui Puccio Corona, Luca Giurato[2] e Melba Ruffo) fu per nove stagioni consecutive, fino al 1996, la conduttrice di tale rotocalco giornaliero e, per un'ulteriore stagione nel 1997 come conduttrice "a staffetta" per tre mesi[8]. In tale periodo fu anche conduttrice di cinque edizioni consecutive, dal 1991 al 1995, della maratona televisiva di beneficenza Telethon[9][10].
Terminato ogni impegno con Unomattina, dalla stagione televisiva 1997-98 assunse la conduzione del programma medico Check-up, in onda il sabato[2][11]. Nel 2002-03 ebbe un breve ritorno a Unomattina con la conduzione del suo spin-off in onda nei fine settimana, Unomattina sabato e domenica[2][12], mentre due anni dopo passò a condurre Mattina in famiglia, in onda il sabato e la domenica mattina su Rai 2, con Adriana Volpe. Nel 2006 riassunse la conduzione di Check-up, della quale era diventata anche autrice[13], riproposta nella nuova veste di rubrica di Unomattina. Nel 2010 fu alla guida di un'ulteriore rubrica medica, Pianeta Salute, presente in Unomattina Estate, che successivamente fu rinominata Doctor Livia e inglobata in Unomattina nel 2013.
In occasione delle elezioni regionali del 2013 Livia Azzariti fu capolista di una formazione civica in appoggio del candidato presidente alla Regione LazioNicola Zingaretti[14]: con 1797 preferenze, tuttavia, pur risultando nella coalizione vincente, non fu eletta[15]. Parallelamente alle sue attività televisive ha sempre lavorato come medico di medicina generale all'azienda sanitaria locale RM 1[16]. Livia Azzariti vanta anche un'estemporanea frequentazione con il mondo del cinema: nel film del 2004 Christmas in Love di Neri Parenti interpretò infatti sé stessa come conduttrice di una fittizia rubrica medica televisiva[17].
