Nel 1842 fu nominato sottotenente del 3º reggimento d'artiglieria. Il 17 novembre 1843 raggiunse il grando di capitano del 7º reggimento di fanteria.
Nel 1844 combatté in Algeria. Fu nominato capo di squadriglia l'8 agosto 1844 e tenente colonnello il 22 marzo 1845. Si distinse nella battaglia contro i cabili.
Il 5 agosto 1858, fu nominato dalla cognata capitano generale dell'esercito spagnolo. Promosso al rango di Infante di Spagna, dalla Regina, il 10 ottobre 1859, venne bandito poco dopo da sua cognata causa del suo temperamento intrigante.
Esilio
Il 7 luglio 1868 iniziò la rivoluzione spagnola del generale Juan Prim y Prats. Tra i principali finanziatori di questo evento, che alla fine rovesciò Isabella, fu il Duca di Montpensier. Nonostante questo, il Principe non era né Principe consorte né reggente per il nuovo governo di Gonzalez. Gli fu richiesto di lasciare la Spagna insieme alla sua famiglia. Il 16 luglio 1868 partì e si stabilì per un anno in Portogallo.
Il 13 aprile 1870, mentre candidato per la successione al trono di Spagna, fu condannato da un consiglio di guerra, all'esilio di un mese fuori Madrid e una multa di 30.000 franchi per aver ucciso in duello, il 12 marzo, l'infante Enrico, duca di Siviglia (1823-1870), fratello di Francesco, duca di Cadice marito di Isabella II.
Il 16 novembre 1870 le Corti votarono per scegliere un nuovo Re da dare alla Spagna, eleggendo con 191 voti Amedeo di Savoia, cugino di Antonio d'Orléans. Successivamente il principe Antonio venne incarcerato per essersi rifiutato di giurare fedeltà a Amadeo I. Più tardi, il Principe venne escluso dall'esercito e perse il suo grado militare.
Nel 1875, il Duca di Montpensier ottenne il permesso di tornare nel suo paese di adozione. In effetti, il giovane Re era innamorato di una cugina, figlia di Antonio. Nel 1878, la riconciliazione con la famiglia di Isabella II fu totale, poiché la figlia di Antonio, Mercedes, sposò Alfonso XII. Tuttavia, la giovane Regina morì poco dopo il matrimonio e Alfonso XII si risposò con Maria Cristina d'Asburgo-Teschen, con cui avrà due e figli ed un figlio, Alfonso XIII.
Antonio morì il 4 febbraio 1890, a causa di un'apoplessia cerebrale, all'età di 65 anni.