Ácido fórmico

ácido fórmico
Nome IUPAC Ácido fórmico[1]
Nome sistemático Ácido metanoico
Outros nomes Ácido amínico; ácido formílico; ácido hidróxeno carboxílico; Hidroximetanona; Hidroxi(oxo)metano; ácido metacarbonoico; ácido oxocarbínico; Oxometanol
Identificadores
Número CAS	64-18-6
PubChem	284
ChemSpider	278
UNII	0YIW783RG1
Número CE	200-579-1
DrugBank	DB01942
KEGG	C00058
ChEBI	CHEBI:30751
ChEMBL	CHEMBL116736
Número RTECS	LQ4900000
Código ATCvet	QP53AG01
Imaxes 3D Jmol	Image 1
SMILES O=CO
InChI InChI=1S/CH2O2/c2-1-3/h1H,(H,2,3) Key: BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N InChI=1/CH2O2/c2-1-3/h1H,(H,2,3) Key: BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYAT
Propiedades
Fórmula molecular	CH2O2
Masa molar	46,03 g mol^−1
Aspecto	líquido fumante incoloro
Olor	picante, penetrante
Densidade	1,220 g/mL
Punto de fusión	84 °C; 183 °F; 357 K
Punto de ebulición	1 008 °C; 1 846 °F; 1 281 K
Solubilidade en auga	miscible
Solubilidade	miscible en éter, acetona, etil acetato, glicerol, metanol, etanol parcialmente soluble en benceno, tolueno, xilenos
log P	−0,54
Acidez (pKa)	3,77 [2]
Índice de refracción (nD)	1,3714 (20 °C)
Viscosidade	1,57 cP a 268 °C
Estrutura
Forma da molécula	plana
Momento dipolar	1,41 D(gas)
Perigosidade
MSDS	JT Baker
Frases R	R10 , R35
Frases S	S1/2 , S23 , S26 , S45
Principais perigos	Corrosivo; irritante; sensibilizante.
NFPA 704	2 3 1
Punto de inflamabilidade	69 °C; 156 °F; 342 K
Temperatura de autoignición	601 °C; 1 114 °F; 874 K
Límites de explosividade	14–34%
LD50	700 mg/kg (rata, oral)
Compostos relacionados
Ácidos carboxílicos relacionados	Ácido acético Ácido propiónico
Compostos relacionados	Formaldehido Metanol
Se non se indica outra cousa, os datos están tomados en condicións estándar de 25 °C e 100 kPa.

O ácido fórmico ou ácido metanoico é o ácido carboxílico máis simple, coa fórmula química HCOOH. É un importante intermediario na síntese química e aparece de forma natural nalgúns seres vivos, como no veleno das formigas, animais de onde foi inicialmente illado e de onde lle vén o nome. Os ésteres, sales, e anións derivados do ácido fórmico denomínanse formiatos ou formatos.

Propiedades

Dímero cíclico do ácido fórmico; as liñas verdes descontinuas representan enlaces de hidróxeno.

O ácido fórmico é un líquido incoloro cun cheiro picante, penetrante^[3] a temperatura moderada. É miscible en auga e na maioría dos solventes orgánicos, e é algo soluble en hidrocarburos. Nos hidrocarburos e na fase de vapor, consiste en dímeros unidos por enlaces de hidróxeno en vez de moléculas individuais.^[4][5] Debido á súa tendencia a formar enlaces de hidróxeno, o ácido fórmico gasoso non obedece a lei dos gases ideais.^[5] O ácido fórmico sólido (dous polimorfos) consiste nunha interminable rede de moléculas de ácido fórmico unidas por enlaces de hidróxeno. Este composto relativamente complicado tamén forma un azeótropo de baixo punto de ebulición con auga (ao 22,4%) e o ácido fórmico líquido tamén tende a superarefriarse.

Distribución natural

Na natureza encóntrase no veleno das formigas^[6] e das abellas ^[7]. Tamén é un dos compoñentes do veleno urticante das ortigas^[8]. Os osos formigueiros non producen nos seus estómagos ácido clorhídrico senón que utilizan o ácido fórmico das súas presas.^[9] O ácido fórmico é un compoñente natural da atmosfera debido principalmente ás emisións dos bosques e vexetación e solos e por incendios (tamén por emisións contaminantes humanas e fórmase por reaccións fotoquímicas na atmosfera).^[10] Tamén se detectou no espazo interestelar.^[11]

Produción

En 2009, a produción mundial de ácido fórmico era de 720.000 toneladas/ano, repartidas entre Europa (con 350.000 toneladas, principalmente en Alemaña) e Asia (con 370.000, principalmente na China), fundamentalmente, e de menos de 1.000 toneladas/ano noutros continentes.^[12] Comercialízase en solucións de varias concentracións entre o 85 e o 99 w/w %.^[4] En 2009, os maiores produtores eran BASF, Kemira, LC Industrial e Feicheng Acid Chemicals, e as maiores fábricas para a súa produción eran a de Ludwigshafen (200.000 toneladas/ano, de BASF, en Alemaña, a de Oulu (105.000 toneladas, de Kemira, en Finlandia), e Nakhon Pathom (datos non dispoñibles, LC Industrial) e Feicheng (100.000 toneladas, de Feicheng, China). En 2010 os prezos eran duns 650€/tonelada na Unión Europea e de 1250$/tonelada nos Estados Unidos.^[12]

A partir do metil formiato e formamida

Cando o metanol e o monóxido de carbono se combinan en presenza dunha base forte, orixínase o derivado ácido metil formiato, segundo a ecuación química:^[4]

CH₃OH + CO → HCO₂CH₃

Na industria esta reacción realízase en fase líquida a elevada presión. As condicións de reacción típicas son 80 °C e 40 atm. A base máis utilizada é o metóxido de sodio. A hidrólise do metil formiato produce ácido fórmico:

HCO₂CH₃ + H₂O → HCO₂H + CH₃OH

Unha hidrólise eficiente do metil formiato require un gran exceso de auga. Algunhas rutas de síntese proceden indirectamente tratando primeiro o metil formiato con amoníaco para dar formamida, a cal é despois hidrolizada con ácido sulfúrico:

HCO₂CH₃ + NH₃ → HC(O)NH₂ + CH₃OH

2 HC(O)NH₂ + 2H₂O + H₂SO₄ → 2HCO₂H + (NH₄)₂SO₄

Unha desvantaxe deste método é a necesidade de desfacerse do subproduto sulfato de amonio. Este problema levou a que algúns fabricantes desenvolvesen métodos eficientes en enerxía para separar o ácido fórmico da gran cantidade de auga en exceso utilizada na hidrólise directa. Nun destes procesos (utilizado por BASF) o ácido fñormico é separado da auga por extracción líquido-líquido cunha base orgánica.

Rutas químicas

Subproduto da produción de ácido acético

Unha cantidade significativa de ácido fórmico orixínase como subproduto da fabricación doutros compostos químicos. Houbo un tempo en que o ácido acético se producía a grande escala pola oxidación de alcanos, por un proceso que coxeraba cantidades significativas de ácido fórmico. Esta ruta oxidativa para o ácido acético está perdendo importancia.

Hidroxenación de dióxido de carbono

A hidroxenación catalítica do CO₂ a ácido fórmico foi moi estudada. Esta reacción pode ser levada homoxeneamente.^[13][14]

Oxidación de biomasa

O ácido fórmico pode obterse pola oxidación parcial catalítica de biomasa húmida (proceso OxFA).^[15][16] Utilízase un polioxometalato de tipo Keggin (H₅PV₂Mo₁₀O₄₀) como catalizador homoxéneo para converter azucres, madeira, papel residual ou cianobacterias en ácido fórmico e CO₂ como único subproduto. Chegáronse a obter rendementos do 53% de ácido fórmico.

Métodos de laboratorio

No laboratorio, o ácido fórmico pode obterse quentando ácido oxálico en glicerol e extraéndoo por destilación de vapor.^[17] O glicerol actúa como catalizador, xa que a reacción procede a través dun intermediario gliceril oxalato. Se a mestura da reacción se quenta a maiores temperaturas, orixínase alil alcohol. A reacción neta é esta:

C₂O₄H₂ → CO₂H₂ + CO₂

Biosíntese

O ácido fórmico é común na natureza en forma da súa base conxugada formiato. Este anión prodúcese por redución do dióxido de carbono, catalizada polo encima formiato deshidroxenase. Unha proba para o ácido fórmico en fluídos corporais, deseñado para a determinación de formiato despois dun envelenamento con metanol, está baseada na reacción do formiato coa formiato deshidroxenase bacteriana.^[18]

Aplicacións

Un dos principais usos do ácido fórmico é como conservante e axente antibacteriano na alimentación do gando. En Europa, aplícase á forraxe (incluída a herba fresca) para promover a fermentación homoláctica e suprimir a formación de ácido butírico; tamén permite que a fermentación ocorra máis rapidamente, e a menor temperatura, reducindo a perda de valor nuticional.^[4] Na industria de crianza de aves, engádese ás veces para matar a bacteria E. coli.^[19][20] Este uso como conservante da forraxe e outros alimentos animais constituía o 30% do consumo global en 2009.^[12]

O ácido fórmico tamén se usa significativamente na produción de coiro, incluíndo o tintado (23% do consumo global en 2009^[12]), e no tinguido e acabado de produtos téxtiles (9% do consumo global en 2009^[12]) debido á súa natureza ácida. O seu uso como coagulante na produción de goma^[4] constituía en 2009 o 6% do consumo global.^[12]

O ácido fórmico utilízase tamén en substitución de ácidos inorgánicos en varios produtos de limpeza,^[4] como os que eliminan depósitos calcarios e produtos para limpar cuartos de baño. Algúns ésteres de formiato son aromatizantes artificiais ou perfumes. Os apicultores usan o ácido fórmico como axente acaricida contra o ácaro traqueal (Acarapis woodi) e o ácaro Varroa. ^[21][22][23]O uso en pilas de combustible está tamén a investigarse.^[24]

Uso no laboratorio

O ácido fórmico é unha fonte de grupos formilo por exemplo na formilación da metilanilina a N-metilformanilida en tolueno.^[25] En síntese orgánica, o ácido fórmico úsase a miúdo como fonte de ións hidruro. A reacción de Eschweiler-Clarke e a de Leuckart-Wallach son exemplos desta aplicación. O ácido fórmico ou máis correntemente o seu azeótropo con trietilamina, tamén se usa como fonte de hidróxeno na hidroxenación de transferencia.

Igual que o ácido acético e o ácido trifluoroacético, o ácido fórmico úsase comunmente como un modificador volátil do pH na cromatografía líquida de alto rendemento (HPLC) e na electroforese capilar.

Como se menciona máis adiante, o ácido fórmico pode servir como unha fonte moi conveniente de monóxido de carbono ao ser rapidamente descomposto polo ácido sulfúrico.

Uso médico

O ácido fórmico é efectivo no tratamento das verrugas^[26] e comercialízaoe con ese propósito a compañía Meda AB co nome comercial Vårtfri en Suecia e co nome Endwarts internationalmente.^[27]

Reaccións

O ácido fñormico comparte a maioría das propiedades químicas dos outros ácidos carboxílicos. Debido á súa gran acidez, as súas solucións en alcohois forman ésteres espontaneamente. O ácido fórmico comparte ademais algunhas das propiedades redutoras dos aldehidos, reducindo solucións de ouro, prata e platino aos metais.

Descomposición

A calor e especialmente os ácidos causan que o ácido fórmico se descompoña en monóxido de carbono (CO) e auga (deshidratación). O tratamento do ácido fórmico con ácido sulfúrico é unha fonte adecuada de CO no laboratorio.^[28][29]

En presenza de platino descomponse con liberación de hidróxeno e dióxido de carbono. Os catalizadores de rutenio soluble son tamén efectivos.^[30][31] Pódese xerar hidróxeno libre de monóxido de carbono nun amplo rango de presións (1–600 bares).^[30] O ácido fórmico incluso foi considerado un material para o almacenamento de hidróxeno.^[32] O coproduto desta descomposición, o dióxido de carbono, pode ser rehidroxenado de novo a ácido fórmico nunha segunda etapa. O ácido fórmico contén 53 g L⁻¹ de hidróxeno a temperatura e presión moderadas, o cal é tres veces e media o valor que pode acadar o hidróxeno en forma de gas comprimido a 350 bares de presión (14,7 g L⁻¹). O ácido fórmico puro é un líquido cun punto de inflamabilidade de +69 °C, moito máis alto que o da gasolina (–40 °C) ou o etanol (+13 °C).

Adición a alquenos

O ácido fórmico é singular entre os ácidos carboxílicos pola súa capacidade de participar en reaccións de adición con alquenos. O ácido fórmico e os alquenos reaccionan facilmente para formar ésteres de formiato. Porén, en presenza de certos ácidos, incluíndo o ácido sulfúrico e o ácido fluorhídrico en vez diso ocorre unha variante da reacción de Koch, e o ácido fórmico engádese ao alqueno para producir un ácido carboxílico máis grande.^[33]

Anhídrido do ácido fórmico

Pode obterse un anhídrido fórmico (H(C=O)−O−(C=O)H) inestable por deshidratación do ácido fórmico con N,N'-diciclohexilcarbodiimida en éter a baixa temperatura.^[34]

Resumo de reaccións

O ácido fórmico descomponse en presenza de ácido sulfúrico concentrado, dando auga e monóxido de carbono.

${\displaystyle \mathrm {HCOOH\longrightarrow CO+H_{2}O} }$

O ácido fórmico reacciona co oxíxeno para formar dióxido de carbono e auga.

${\displaystyle \mathrm {2\ HCOOH+O_{2}\longrightarrow 2\ CO_{2}+2\ H_{2}O} }$

A temperaturas máis altas e en presenza dun catalizador (platino, paladio), descomponse en dióxido de carbono e hidróxeno.

${\displaystyle \mathrm {HCOOH\longrightarrow CO_{2}+H_{2}} }$

Con metais, reacciona para formar formiatos de metal e de hidróxeno:

Con sodio reacciona para formar hidróxeno e formiato de sodio.

${\displaystyle \mathrm {2\ Na+2\ HCOOH\longrightarrow 2\ HCOONa+H_{2}} }$

O ácido fórmico reduce os ións de prata nun medio alcalino.

${\displaystyle \mathrm {HCOOH+3\ OH^{-}+2\ Ag^{+}\longrightarrow HCO_{3}^{-}+2\ Ag+2\ H_{2}O} }$

Con alcohois, reacciona en presenza dun catalizador (xeralmente ácido sulfúrico) dando auga e formiatos. O ácido fórmico reacciona con metanol para dar auga e formiato de metilo.

${\displaystyle \mathrm {HCOOH+CH_{3}OH\longrightarrow H_{2}O+HCOOCH_{3}} }$

Historia

Algúns alquimistas e naturalistas eran coñecedores de que os formigueiros exhalaban un vapor ácido xa no século XV. A primeira persoa que describiu o illamento desta substancia (por destilación a partir de grandes cantidades de formigas) foi o naturalista inglés John Ray, en 1671.^[35][36] As formigas segregan o ácido fórmico para atacar e defenderse. O ácido fórmico sintetizouse primeiro a partir do ácido cianhídrico polo químico francés Louis Joseph Gay-Lussac. En 1855, outro químico francés, Marcellin Berthelot, desenvolveu unha síntese a patir de monóxido de carbono, que é similar á que se usa hoxe.

O ácido fórmico foi considerado durante moito tempo un composto de escaso interese na industria química. Porén, a finais da década de 1960, dispúxose de cantidades significativas del como subproduto da produción do ácido acético. Agora encontráronse para el aplicacións como conservante e antibacteriano para o alimento do gando, e outros usos industriais.

Seguridade

O ácido fórmico ten unha baixa toxicidade (de aí que se poida usar como aditivo en alimentos), cunha LD50 de 1,8 g/kg (oral, ratos). Con todo, o ácido concentrado é corrosivo para a pel.^[4]

O ácido fórmico é metabolizado e eliminado doadamente polo corpo. Non obstante, ten algúns efectos tóxicos específicos; o ácido fórmico e o formaldehido producidos como metabolitos do metanol son responsables de causar danos no nervio óptico, causando a cegueira que se observa no envelenamento por metanol.^[37] Documentáronse algúns efectos crónicos da exposición ao ácido fórmico. Algúns experimentos en especies bacterianas demostraron que é un mutáxeno.^[38] A exposición crónica en humanos pode causar danos renais.^[38] Outro posible efecto da exposición crónica é o desenvolvemento dunha alerxia da pel que se manifesta despois da reexposición a esta substancia química.

O ácido fórmico concentrado descomponse lentamente a monóxido de carbono e auga, o que fai que a presión aumente nos recipientes que o conteñen. Por esta razón, o 98% do ácido fórmico envíase en botellas plásticas con tapas con válvula.

Os perigos das solucións de ácido fórmico dependen da súa concentación. A seguinte táboa presenta a clasificación da Unión Europea das solucións de ácido fórmico:

Concentración (porcentaxe en peso)	Clasificación	Frases R
2%–10%	Irritante (Xi)	R36/38 - irrita os ollos e pel
10%–90%	Corrosivo (C)	R34 - causa queimaduras
>90%	Corrosivo (C)	R35 - causa queimaduras graves

O ácido fórmico a concentración do 85% non é inflamable, e diluído pode utilizarse como aditivo alimentario (está na lista de aditivos da FDA dos Estados Unidos).^[39] Na Unión Europea foi un conservante usado en produtos de peixe, froitas e verduras ata 1998 e tiña o número E236, pero desde entón xa non está permitido (en Suíza si), nin tampouco os derivados con sodio e calcio (E237 e E238). O principal perigo do ácido fórmico é para a pel e os ollos que estiveron en contacto con líquidos ou vapores concentrados do ácido.

Notas

1. PubChem 284
2. Brown, H. C. et al., in Braude, E. A. and Nachod, F. C., Determination of Organic Structures by Physical Methods, Academic Press, New York, 1955.
3. OSHA description Arquivado 20 de setembro de 2011 en Wayback Machine..
4. Werner Reutemann and Heinz Kieczka "Formic Acid" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi 10.1002/14356007.a12_013
5. Roman M. Balabin (2009). "Polar (Acyclic) Isomer of Formic Acid Dimer: Gas-Phase Raman Spectroscopy Study and Thermodynamic Parameters". J. Phys. Chem. A 113 (17): 4910–8. PMID 19344174. doi:10.1021/jp9002643. 
6. Hoffman, Donald R. "Ant venoms" Current Opinion in Allergy and Clinical Immunology 2010, vol. 10, pages 342–346. doi 10.1097/ACI.0b013e328339f325
7. PubChem Formic acid
8. Herbal Legacy Stinging nettle
9. Naples, V. (2001). "Anteaters". In MacDonald, D. The Encyclopedia of Mammals (2nd ed.). Oxford University Press. pp. 788–91. ISBN 0-7607-1969-1.
10. Puja KhareN. KumarK. M. KumariS. S. Srivastava. Atmospheric formic and acetic acids: An overview. Reviews of Geophysics. Volume 37, Issue 2, pages 227–248, May 1999. DOI 10.1029/1998RG900005. [1]
11. Science Dialy Formic Acid Found Toward Hot Galactic Molecular Cores
12. S. N. Bizzari and M. Blagoev (June 2010). "CEH Marketing Research Report: FORMIC ACID". Chemical Economics Handbook. SRI consulting. Consultado o July 2011. 
13. P. G. Jessop, in Handbook of Homogeneous Hydrogenation (Eds.: J. G. de Vries, C. J. Elsevier), Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2007, pp. 489–511.
14. P. G. Jessop, F. Joó, C.-C. Tai (2004). "Recent advances in the homogeneous hydrogenation of carbon dioxide". Coord. Chem. Rev. 248 (21–24): 2425. doi:10.1016/j.ccr.2004.05.019. 
15. R. Wölfel, N. Taccardi, A. Bösmann, P. Wasserscheid (2011). "Selective catalytic conversion of biobased carbohydrates to formic acid using molecular oxygen". Green Chem. (13): 2759. doi:10.1039/C1GC15434F. 
16. J. Albert, R. Wölfel, A. Bösmann, P. Wasserscheid (2012). "Selective oxidation of complex, water-insoluble biomass to formic acid using additives as reaction accelerators". Energy Environ. Sci. (5): 7956. doi:10.1039/C2EE21428H. 
17. Frederick Daniel Chattaway (1914). "Interaction of glycerol and oxalic acid". J. Chem. Soc., Trans., 105: 151–156. doi:10.1039/CT9140500151. 
18. Makar AB, McMartin KE, Palese M, Tephly TR (1975). "Formate assay in body fluids: application in methanol poisoning". Biochem Med 13 (2): 117–26. PMID 1. doi:10.1016/0006-2944(75)90147-7. 
19. Griggs, J. P.; J (2005). "Alternatives to Antibiotics for Organic Poultry Production". The Journal of Applied Poultry Research 14 (4): 750. Arquivado dende o orixinal o 24 de xullo de 2011. Consultado o 28 de xullo de 2014.  Arquivado 24 de xullo de 2011 en Wayback Machine.
20. Garcia, V.; Catala-Gregori, P.; Hernandez, F.; Megias, M. D.; Madrid, J. (2007). "Effect of Formic Acid and Plant Extracts on Growth, Nutrient Digestibility, Intestine Mucosa Morphology, and Meat Yield of Broilers". The Journal of Applied Poultry Research 16 (4): 555. doi:10.3382/japr.2006-00116. Arquivado dende o orixinal o 08 de marzo de 2011. Consultado o 28 de xullo de 2014.  Arquivado 08 de marzo de 2011 en Wayback Machine.
21. Satta, Alberto; Floris, Ignazio; Eguaras, Martin; Cabras, Paolo; Garau, Vincenzo Luigi; Melis, Marinella (2005-04-01). "Formic Acid-Based Treatments for Control of Varroa destructor in a Mediterranean Area". Journal of Economic Entomology 98 (2): 267–273. ISSN 0022-0493. doi:10.1603/0022-0493-98.2.267. 
22. Pietropaoli, Marco; Formato, Giovanni (2017). "Liquid formic acid 60% to control varroa mites (Varroa destructor) in honey bee colonies (Apis mellifera): protocol evaluation". Journal of Apicultural Research 57 (2): 300–307. doi:10.1080/00218839.2017.1376767. 
23. "Honey Bee Tracheal Mites: Gone? But not for Good - eXtension". articles.extension.org (en inglés). Arquivado dende o orixinal o 13 de decembro de 2018. Consultado o 2018-12-13. 
24. Ha, S.; Larsen, R.; Masel, R. I. (2005). "Performance characterization of Pd/C nanocatalyst for direct formic acid fuel cells". Journal of Power Sources 144 (1): 28–34. doi:10.1016/j.jpowsour.2004.12.031. 
25. L. F. Fieser; J. E. Jones (1955). "N-Methylformanilide". Org. Synth. Col. Vol. 3, p. 590. cv3p0590. 
26. Bhat RM, Vidya K, Kamath G (June 2001). "Topical formic acid puncture technique for the treatment of common warts". International Journal of Dermatology 40 (6): 415–9. PMID 11589750. 
27. "OTC Products". Meda AB. Arquivado dende o orixinal o 04 de xullo de 2014. Consultado o 2014-04-28. 
28. Koch, H.; Haaf, W. (1973). "1-Adamantanecarboxylic Acid". Org. Synth. Col. Vol. 5, p. 20. cv5p0020. 
29. G. H. Coleman, David Craig (1943). "p-Tolualdehyde". Org. Synth. Col. Vol. 2, p. 583. cv2p0583. 
30. C. Fellay, P. J. Dyson, G. Laurenczy (2008). "A Viable Hydrogen-Storage System Based On Selective Formic Acid Decomposition with a Ruthenium Catalyst". Angew. Chem. Int. Ed. 47 (21): 3966–3970. PMID 18393267. doi:10.1002/anie.200800320. 
31. G. Laurenczy, C. Fellay, P. J. Dyson, Hydrogen production from formic acid. PCT Int. Appl. (2008), 36pp. CODEN: PIXXD2 WO 2008047312 A1 20080424 AN 2008:502691
32. Joó, Ferenc (2008). "Breakthroughs in Hydrogen Storage-Formic Acid as a Sustainable Storage Material for Hydrogen". ChemSusChem 1 (10): 805–8. PMID 18781551. doi:10.1002/cssc.200800133. 
33. Haaf, Wolfgang (1966). "Die Synthese sekundärer Carbonsäuren nach der Ameisensäure-Methode". Chemische Berichte 99 (4): 1149–1152. doi:10.1002/cber.19660990410. 
34. G. Wu, S. Shlykov, F. S. Van Alseny, H. J. Geise, E. Sluyts, B. J. Van der Veken (1995), "Formic Anhydride in the Gas Phase, Studied by Electron Diffraction and Microwave and Infrared Spectroscopy, Supplemented with Ab-Initio Calculations of Geometries and Force Fields". J. Phys. Chem., volume 99, issue 21, pages 8589–8598 doi 10.1021/j100021a022
35. Wray, J. (1670). "Extract of a Letter, Written by Mr. John Wray to the Publisher January 13. 1670. Concerning Some Un-Common Observations and Experiments Made with an Acid Juyce to be Found in Ants". Philosophical Transactions of the Royal Society of London 5 (57–68): 2063. doi:10.1098/rstl.1670.0052. 
36. Johnson, W. B. (1803). History of the process and present state of animal chemistry. 
37. "Methanol and Blindness". Ask A Scientist, Chemistry Archive. Arquivado dende o orixinal o 17 de xuño de 2013. Consultado o 22 May 2007. 
38. "Occupational Safety and Health Guideline for Formic Acid". OSHA. Arquivado dende o orixinal o 20 de setembro de 2011. Consultado o 28 May 2011.  Arquivado 20 de setembro de 2011 en Wayback Machine.
39. U.S. Code of Federal Regulations: 21 CFR 186.1316, 21 CFR 172.515

Véxase tamén

Outros artigos

• Ácido ortofórmico

Ligazóns externas

Commons ten máis contidos multimedia sobre:  Formic acid

• Carbon monoxide as reagent in the formylation of aromatic compounds.
• International Chemical Safety Card 0485.
• NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards.
• ChemSub Online (Formic acid).
• Formic Acid Use in Beekeeping: Handbook and Manual of Treatments.