Anna Maria Massatani est née à Rome, dans le quartier de Monteverde Vecchio[1], fille d'un ingénieur romain, et également d'origine ombrienne du côté maternel, Lea Massari a vécu pendant son enfance en Espagne, en France et en Suisse. De retour à Rome, elle s'inscrit à l'université et suit des cours d'architecture au début des années 1950. Entre-temps, elle travaille comme mannequin et collabore avec le décorateur et costumier Piero Gherardi, un ami de la famille, qui l'introduit bientôt dans le monde du cinéma. Avec ses traits aristocratiques et raffinés, soulignés par son regard félin et sa voix rauque, elle est remarquée par le réalisateur Mario Monicelli sur le tournage du film Du sang dans le soleil (1954), où Gherardi travaille également. Monicelli la convainc de jouer une fille sarde passionnée aux côtés des protagonistes Amedeo Nazzari et Mel Ferrer. Le rôle de la jeune fille douce et aimante est repris dans I sogni nel cassetto (1957) de Renato Castellani, où elle est doublée en italien par Adriana Asti. À l'occasion de ses débuts sur le grand écran, à l'âge de 21 ans, elle choisit son nom de scène en hommage à son fiancé Leo qu'elle devait épouser, mais qui est décédé dans un tragique accident quelques jours avant le mariage[2].
Massari a également travaillé avec succès au théâtre, notamment dans Deux sur la balançoire (1960) de William Gibson, mis en scène par Arnoldo Foà, et pour la télévision, comme dans Capitan Fracassa (1958), I promessi sposi (1967), dans le rôle de la Religieuse de Monza, I fratelli Karamazov (1969) et Quaderno proibito (1980) ; sa prestation dans Anna Karenina (1974) de Sandro Bolchi, un téléfilm rediffusé plusieurs fois par la Rai, a été particulièrement appréciée par le public et la critique. Sa dernière apparition sur le petit écran a été dans Una donna spezzata (1988) de Marco Leto, adapté du roman La Femme rompue de Simone de Beauvoir et scénarisé par Massari elle-même.
Passionnée de chasse depuis son plus jeune âge, suivant l'exemple et les encouragements de son père, elle a réduit son activité artistique depuis le début des années 1980. Elle réapparaît dans le film Segreti segreti (1985) de Giuseppe Bertolucci (où elle joue le rôle douloureux de la mère suicidaire de Lina Sastri), pour se consacrer résolument aux campagnes écologistes et de défense des animaux[1]. Actrice notoirement peu encline au vedettariat, timide et réservée, souvent obligée de vivre et de travailler à l'étranger également en raison du travail de son mari, elle s'est finalement retirée de la vie publique en 1990, à l'âge de 57 ans. Par la suite, elle apparaît rarement en public et accorde peu d'interviews, refusant également diverses invitations à revenir sur les plateaux de cinéma, comme celle qu'elle reçoit de Ferzan Özpetek, qui aurait souhaiter l'engager dans Cuore sacro en 2005, dans un rôle attribué par la suite à Lisa Gastoni[4]. Son dernier film, qui a eu peu de succès, est Viaggio d'amore (1990) d'Ottavio Fabbri, scénarisé par Tonino Guerra, où elle joue aux côtés d'Omar Sharif. Après s'être retirée de la scène, elle s'est installée en Sardaigne avec son mari Carlo Bianchini, un ancien commandant de bord d'Alitalia, épousé en 1963 et dont elle a divorcé en 2004[5]. À la suite de problèmes pécuniaires, elle a vendu aux enchères son importante collection de bijoux anciens en 1994.