Jocelyn Thibault commence sa carrière dans la Ligue de hockey junior majeur du Québec (LHJMQ) avec les Draveurs de Trois-Rivières. D'ailleurs, il partage le filet avec Jean-François Labbé et la gardienne Manon Rhéaume. Il devient toutefois gardien numéro un quand l'équipe déménage à Sherbrooke pour devenir les Faucons. Cette année-là, il mène son équipe en finale de la LHJMQ, contre le Titan de Laval, où ils s'inclinent. Il est néanmoins nommé meilleur gardien au pays en conservant une moyenne de buts allouée de 2,99 et un pourcentage d'efficacité de 90,4.
Thibault est ensuite acquis par les Penguins de Pittsburgh le en échange d'un choix de 4e ronde lors du repêchage d'entrée dans la LNH 2006. Il est toutefois blessé pendant pratiquement toute une saison et joue ensuite les seconds violons derrière Marc-André Fleury. Cependant, il joue le rôle de mentor auprès du jeune gardien. Il devient le premier gardien des Penguins a inscrire un blanchissage contre les Devils du New Jersey, sur leur patinoire le 2007.
Le , il signe un contrat avec les Sabres de Buffalo pour être l'auxiliaire de Ryan Miller[1]. En 2008, alors qu'il est joueur autonome, il ne reçoit aucune offre d'une équipe de la LNH.
En 2009, il devient consultant pour l'entraînement des gardiens de but pour l'Avalanche du Colorado[2]. Il s'implique aussi dans la communauté estrienne, où il élit domicile, en investissant pour la construction d'un centre sportif à Sherbrooke.
En 2012, il achète une équipe d’expansion de la LHJMQ, nommée plus tard le Phœnix de Sherbrooke.
