H302+H312+H332 : Nocif en cas d'ingestion, par contact cutané ou si inhalé P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage.
Le dimère de (cyclopentadiényl)fer dicarbonyle, est un complexeorganofer de formule chimique[(η5-C5H5)Fe(CO)(µ-CO)]2, souvent abrégée Cp2Fe2(CO)4. Parfois symbolisé Fp2 ou appelé « dimère fip », il s'agit d'un solide cristallisé de couleur sombre rougeâtre, très soluble dans les solvants organiques faiblement polaires comme le chloroforme CHCl3 et la pyridine C5H5N, mais moins soluble dans le tétrachlorométhane CCl4 et le disulfure de carbone CS2. Il est insoluble dans l'eau mais reste stable au contact de l'eau. Il est relativement stable au contact de l'air et peut être conservé comme matière première pour produire des dérivés du (cyclopentadiényl)fer dicarbonyle (η5-C5H5)Fe(CO)2 moins stables[3].
Synthèse et structure
On prépare le dimère de (cyclopentadiényl)fer dicarbonyle comme lors de sa première caractérisation, en faisant réagir du pentacarbonyle de fer Fe(CO)5 avec du dicyclopentadiène C10H12[4] :
Cela permet le craquage du dicyclopentadiène pour donner le cyclopentadiène C5H6, lequel réagit avec le pentacarbonyle de fer en libérant le monoxyde de carbone. Des voies photochimiques et thermiques ont été affinées par la suite, avec un hydrureintermédiaire[5]. Cette méthode est utilisée dans l'enseignement au laboratoire[6].
En solution, le Cp2Fe2(CO)4 peut être vu comme un dimère de complexes en tabouret de piano. Il existe sous trois isomères : une forme cis, une forme trans et une forme sans ligand pontant, dite « ouverte ». Les deux premières sont unies par deux ligandsCOpontants et ont pour formule [(η5-C5H5)Fe(CO)(µ-CO)]2, tandis que la dernière n'a pas de ligand pontant mais est unie par une liaisonFe–Fe selon la formule (η5-C5H5)(CO)2Fe–Fe(CO)2(η5-C5H5) ce qui permet l'interconversion entre les formes cis et trans, qui sont prépondérantes à l'équilibre ; les cyclescyclopentadiényle sont situés du même côté du plan défini par les ligands CO pontants dans la forme cis, et de part et d'autre de ce plan dans la forme trans :
On sait par ailleurs que les ligands carbonyle échangent leur position : ceux de l'isomère trans peuvent s'intervertir entre CO pontant et CO terminal aussi bien en passant par l'isomère ouvert que par torsion, tandis que ceux de l'isomère cis ne peuvent s'échanger qu'en passant par l'isomère ouvert[7].
En solution, les isomères cis, trans et ouverts s'interconvertissent rapidement à température ambiante, faisant de la structure une molécule fluxionnelle(en). Ces échanges sont plus rapides que l'échelle de temps de la RMN, de sorte qu'on observe un signal moyen unique du cyclopentadiényle en RMN 1H à 25 °C. De même, le spectre par RMN 13C présente un signal net du carbonyle au-dessus de −10 °C, tandis que le signal du cyclopentadiényle s'affine en un seul pic au-dessus de 60 °C. Les analyses par RMN montrent que l'isomère cis est légèrement plus abondant que l'isomère trans à température ambiante, tandis que la forme ouverte reste peu abondante[7]. Les interconversions sont en revanche moins rapides que l'échelle de temps de la spectroscopie infrarouge, de sorte qu'on observe trois absorptions pour chaque isomère. Les ligands CO pontants apparaissent vers 1 780 cm−1 tandis que les CO terminaux sont observés vers 1 980 cm−1[6]. La structure moyenne de ces isomères correspond à un moment dipolaire de 3,1 D[8].
La structure moléculaire à l'état solide des isomères cis et trans a été analysée par diffraction aux rayons X et par diffraction de neutrons. La distance Fe–Fe et la longueur des liaisons C–Fe sont identiques dans les rhomboïdes Fe2C2, un cycle à quatre sommets parfaitement plan dans l'isomère trans contre un rhomboïde replié avec un angle de 164° dans l'isomère cis et des distorsions importantes dans le cycle cyclopentadiényle de l'isomère trans reflétant différentes populations orbitales dans le ligand cyclopentadiényle[5].
Contrairement aux première représentations qui figuraient une liaison entre les deux atomes de fer, les analyses théoriques indiquent l'absence de liaison Fe–Fe dans les isomères cis et trans. Ce point de vue est conforme aux calculs et aux données obtenues par cristallographie aux rayons X, qui indiquent que la densité électronique est insuffisante pour une liaison entre les atomes de fer[9]. Ce point reste cependant débattu, enssentiellement à partir de la réactivité chimique et des données spectroscopiques, la densité électronique n'étant pas nécessairement la meilleure indication de l'existence d'une liaison chimique, tandis que les implications de la règle des 18 électrons sur le comportement chimique et spectroscopique des groupes carbonyle ne seraient pas cohérentes avec l'absence de liaison entre les atomes de fer[10].
Représentation des isomères cis et trans avec et sans liaison Fe–Fe
Bien qu'il n'ait pas de valeur commerciale particulière, le dimère de (cyclopentadiényl)fer dicarbonyle est en enjeu en chimie organométallique car il est peu coûteux et ses dérivés halogénure et organiques sont robustes.
Les complexes d'alcènes et d'alcynes peuvent également être obtenus en chauffant des complexes aqua ou cationiques, comme le complexe [Fp(thf)]+BF4−, avec l'alcène ou l'alcyne[20]. Les complexes [FpL]+BF4− peuvent également être préparés en traitant du FpMe avec HBF4·Et2O dans le dichlorométhane CH2Cl2 à −78 °C, suivi par l'addition du ligand L[21]. Il est également possible de préparer les complexes Fp–alcène de manière indirecte à partir de l'anion. L'élimination de l'hydrure des complexes Fp–alkyle à l'aide d'hexafluorophosphate de triphénylméthyle(en) (C6H5)3CPF6 donne ainsi des complexes [Fp(α-alcène)]+.
Les complexes Fp(alcyne)+analogues connaissent également des additions nucléophiles sous l'effet de divers nucléophiles à carbone, azote ou oxygène[23]. Les complexes πFp(alcène)+ et Fp(alcyne)+ sont également assez acides au niveau respectivement des positions allyliques et propargyliques et peuvent être déprotonés avec des aminesbasiques telles que la triéthylamine Et3N pour donner les complexes σ neutres Fp–allyl et Fp–allényl[18] :
Ces complexes Fp–allyl et Fp–allényl peuvent réagir avec des électrophilescationiquesE, tels que l'oxoniumMe3O+, des carbocations, ou des ionsoxocarbénium(en), pour réaliser des fonctionnalisations allyliques et propargyliques[18]. On a pu montrer que le complexe apparenté [Cp*Fe(CO)2(thf)]+[BF4]−, dans lequel Cp* désigne le ligandpentaméthylcyclopentadiényle (CH3)5C5 peut catalyser la fonctionnalisation C–H allylique et propargylique en combinant fonctionnalisations électrophiles et déprotonations[24].
Les complexes η2-allényle du cation Fp+ et de cations (cyclopentadiényl)fer dicarbonyle substitués ont également été caractérisés, la cristallographie aux rayons X montrant une incurvation significative au niveau de l'atome de carbone allénique central (angle de liaison inférieur à 150°)[25],[26].
L'utilisation de [FpCH2S(CH3)2]BF4 ne demande pas de conditions opératoires très particulières. L'addition de trichlorure de fer FeCl3 permet d'éliminer les sous-produits.
Des précurseurs de Fp=CH2+, comme le FpCH2OMe converti en carbène de fer par protonation, ont également été employés comme réactifs de cyclopropanation[28].
Fp2 connaît également des réactions photochimiques[29]. Il est par exemple réduit par le dimère de 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide, également noté (BNA)2, sous l'effet d'un rayonnement ultraviolet à 350nm[30].
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