Bis-acétylacétonate de nickel(II)

Bis-acétylacétonate de nickel(II)
Image illustrative de l’article Bis-acétylacétonate de nickel(II)
Image illustrative de l’article Bis-acétylacétonate de nickel(II)
__ Ni       __ C       __ H       __ O
Structure cristalline du bis-acétylacétonate de nickel(II). En haut : poudre de [Ni(acac)2]3 anhydre.
Identification
Nom systématique Bis(pentane-2,4-dionato-O,O’)nickel
Synonymes

bis(acétylacétonate) de nickel(II)
bis(acétylacétone)nickel

No CAS 3264-82-2
No ECHA 100.019.887
No CE 221-875-7
PubChem 9834912
SMILES
InChI
Apparence solide vert clair inodore[1]
Propriétés chimiques
Formule C30H42Ni3O12
Masse molaire[2] 770,727 5 ± 0,031 7 g/mol
C 46,75 %, H 5,49 %, Ni 22,85 %, O 24,91 %,
Propriétés physiques
T° fusion 230 °C[1] (décomposition)
Solubilité 5 g/L[1] à 20 °C
Point d’éclair 220 °C[1]
Pression de vapeur saturante 2,7 hPa[1] à 110 °C
Précautions
SGH[1]
SGH07 : Toxique, irritant, sensibilisant, narcotiqueSGH08 : Sensibilisant, mutagène, cancérogène, reprotoxique
Danger
H317, H334, H341, H350, H302+H312, P202, P261, P280, P301+P312, P302+P352+P312 et P308+P313
Écotoxicologie
LogP −1,9[1] (octanol/eau)
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le bis-acétylacétonate de nickel(II) est un complexe de coordination de formule chimique [Ni(C5H7O2)2]3, souvent abrégée [Ni(acac)2]3, où « acac » représente le ligand acétylacétonate C5H7O2−, issu de la déprotonation de l'acétylacétone. Il s'agit d'un solide paramagnétique vert clair soluble dans les solvants organiques tels que le toluène. Il réagit avec l'eau pour donner le complexe diaqua bleu-vert Ni(acac)2(H2O)2[3].

Structure et propriétés

Le bis-acétylacétonate de nickel(II) anhydre existe sous forme de molécules de Ni3(acac)6. Les trois atomes de nickel sont à peu près colinéaires et pontés par deux ligands oxygène μ2. Chaque atome de nickel a une géométrie octaédrique déformée de manière tétragonale en raison de la différence de longueur des liaisons Ni−O entre oxygènes pontants et non pontants[4]. Les molécules Ni3(acac)6 sont quasiment centrosymétriques, bien que la symétrie des « monomères » cis-Ni(acac)2 ne le soit pas, ce qui est peu courant[5]. C'est la structure trimérique qui permet à tous les centres NiII d'atteindre une coordination octaédrique. Cette structure est permise par les ligands oxygène pontants.

Les propriétés magnétiques du complexe anhydre sont intéressantes : il est paramagnétique avec un moment magnétique effectif de 3,2 μB jusqu'à environ 80 K, proche du moment attendu à partir du spin d'un ion d8 avec deux électrons célibataires, mais qui grimpe jusqu'à 4,1 μB à 4,1 K en raison d'interactions d'échange ferromagnétiques impliquant les trois ions de nickel[6].

Il est possible d'obtenir des complexes mononickel sous l'effet de l'encombrement stérique à l'aide de dérivés plus volumineux du ligand acétylacétonate, par exemple avec le 3-méthylacétylacétonate[7].

Dans le dihydrate Ni(acac)2(H2O)2, les centres NiII occupent les sites de coordination octaédriques. La sphère de coordination est constituée par deux ligands bidentés acétylacétonate (acac) et par deux ligands aqua (H2O). Ni(acac)2(H2O)2 existe sous forme d'isomères cis et trans[8]. On observe également des isomères trans pour le Ni(acac)2(pyridyne N-oxyde)2[9]. Dans les isomères trans, les liaisons Ni–O axiales sont plus longues (210,00 pm) que les liaisons Ni–O équatoriales (200,85 et 199,61 pm)[10].

Synthèse et réactions

On obtient le bis-acétylacétonate de nickel(II) en traitant le nitrate de nickel(II) (en) Ni(NO3)2 avec de l'acétylacétone CH3−CO−CH2−CO−CH3 en présence d'une base telle que l'hydroxyde de sodium NaOH. Cela donne le complexe diaqua bleu-vert Ni(acac)2(H2O)2[11] :

Ni(NO3)2 (en) + 2 CH3COCH2COCH3 + 2 H2O + 2 NaOH ⟶ Ni(CH3COCHCOCH3)2(H2O)2 + 2 NaNO3.

Ce complexe peut être déshydraté à l'aide d'un appareil de Dean-Stark par distillation azéotropique :

3 Ni(CH3COCHCOCH3)2(H2O)2 ⟶ [Ni(CH3COCHCOCH3)2]3 + 6 H2O.

Le chauffage de Ni(acac)2(H2O)2 entre 170 et 210 °C sous pression réduite (0,2 à 0,4 mmHg, 27 à 53 Pa) permet d'éliminer l'eau par sublimation de la forme anhydre[5].

Le complexe anhydre réagit avec diverses bases de Lewis pour donner des adduits monomériques[12], comme l'illustre la réaction avec la tétraméthyléthylènediamine (tmeda) (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2[13] :

[Ni(acac)2]3 + 3 tmeda ⟶ 3 Ni(acac)2(tmeda).

Le dihydrate Ni(acac)2(H2O)2 réagit rapidement avec un rendement élevé en position méthine, produisant des diamides à partir d'isocyanates –N=C=O. Des réactions apparentées se produisent avec l'azodicarboxylate de diéthyle CH3CH2−O−CO−N=N−CO−O−CH2CH3 et l'acétylènedicarboxylate de diméthyle (dmad) CH3O2C–C≡C–CO2CH3 :

Ni(acac)2(H2O)2 + 2 PhNCO (en) ⟶ Ni(O2C5Me2CONHPh)2 + 2 H2O.

Applications

Le complexe anhydre [Ni(acac)2]3 est précurseur de catalyseurs à base de nickel tels que le bis(1,5-cyclooctadiène)nickel Ni(cod)2 et le tétraméthyléthylènediamine(diméthyl)nickel(II) (Me2NCH2CH2NMe2)NiMe2[13],[14]. Il est également utilisé pour le dépôt de couche mince d'oxyde de nickel(II) NiO sur substrat conducteur en verre par procédé sol-gel[12].

Notes et références

  1. ↑ a b c d e f et g Fiche Sigma-Aldrich du composé Nickel(II) acetylacetonate, consultée le 6 mars 2024.
    FDS : (en) « Nickel(II) acetylacetonate » [PDF], sur https://www.sigmaaldrich.com/, Sigma-Aldrich, (consulté le )
  2. ↑ Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. ↑ (en) R. C. Mehrotra, R. Bohra et D. P. Gaur, Metal β-diketonates and allied derivatives, 1978, Academic Press (ISBN 978-0124881501).
  4. ↑ (en) G. J. Bullen, R. Mason et Peter Pauling, « Octahedral Co-ordination of Nickel in Nickel(II) Bisacetylacetone », Nature, vol. 189, no 4761,‎ , p. 291-292 (DOI 10.1038/189291a0, Bibcode 1961Natur.189..291B, S2CID 37394858, lire en ligne).
  5. ↑ a et b (en) G. J. Bullen, R. Mason et Peter Pauling, « The Crystal and Molecular Structure of Bis(acetylacetonato)nickel(II) », Inorganic Chemistry, vol. 4, no 4,‎ , p. 456-462 (DOI 10.1021/ic50026a005, lire en ligne).
  6. ↑ (en) Norman N. Greenwood, Alan Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2e  éd., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 1157 (ISBN 978-0-08-037941-8).
  7. ↑ (en) A. Döhring, R. Goddard, P. W. Jolly, C. Krüger et V. R. Polyakov, « Monomer−Trimer Isomerism in 3-Substituted Pentane-2,4-dione Derivatives of Nickel(II) », Inorganic Chemistry, vol. 36, no 2,‎ , p. 177-183 (DOI 10.1021/ic960441c, lire en ligne).
  8. ↑ (en) Md. Kudrat-E-Zahan, Yuzo Nishida et Hiroshi Sakiyama, « Identification of cis/trans isomers of bis(acetylacetonato)nickel(II) complexes in solution based on electronic spectra », Inorganica Chimica Acta, vol. 363, no 1,‎ , p. 168-172 (DOI 10.1016/j.ica.2009.09.011, lire en ligne).
  9. ↑ (en) B. N. Figgis et M. A. Hitchman, Ligand Field Theory and its Applications, 1re  éd., Wiley, 1999 (ISBN 0-471-31776-4).
  10. ↑ (en) Önder Metin, Leyla Tatar Yıldırım et Saim Özkar, « Synthesis, characterization and crystal structure of bis(acetylacetonato)dimethanolnickel(II): [Ni(acac)2(MeOH)2] », Inorganic Chemistry Communications, vol. 10, no 9,‎ , p. 1121-1123 (DOI 10.1016/j.inoche.2007.06.011, lire en ligne).
  11. ↑ (en) Thomas B. Rauchfuss, « Bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0) », Inorganic Syntheses, vol. 35,‎ , p. 120 (DOI 10.1002/9780470651568.ch6, lire en ligne).
  12. ↑ a et b (en) Paul A. Williams, Anthony C. Jones, Jamie F. Bickley, Alexander Steiner, Hywel O. Davies, Timothy J. Leedham, Susan A. Impey, Joanne Garcia, Stephen Allen, Aline Rougier et Alexandra Blyr, « Synthesis and Crystal Structures of Dimethylaminoethanol Adducts of Ni(II) Acetate and Ni(II) Acetylacetonate. Precursors for the Sol–Gel Deposition of Electrochromic Nickel Oxide Thin Films », Journal of Materials Chemistry, vol. 11, no 9,‎ , p. 2329-2334 (DOI 10.1039/B103288G, lire en ligne).
  13. ↑ a et b (de) Wilfried Kaschube, Klaus R. Pörschke et Günther Wilke, « tmeda-Nickel-Komplexe: III. (N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin)-(dimethyl)nickel(II) », Journal of Organometallic Chemistry, vol. 355, nos 1-3,‎ , p. 525-532 (DOI 10.1016/0022-328X(88)89050-8, lire en ligne).
  14. ↑ (en) Inigo Göttker-Schnetmann et Stefan Mecking, « A Practical Synthesis of [(tmeda)Ni(CH3)2], Isotopically Labeled [(tmeda)Ni(13CH3)2], and Neutral Chelated-Nickel Methyl Complexes », Organometallics, vol. 39, no 18,‎ , p. 3433-3440 (DOI 10.1021/acs.organomet.0c00500, S2CID 224930545, lire en ligne).
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