Fils d'Alexandre de Bauffremont-Courtenay (1773-1833), prince de Bauffremont et du Saint-Empire, premier duc de Bauffremont, et de la princesse née Pauline de Quélen de La Vauguyon (1771-1847), Alphonse de Bauffremont épouse le à Livourne (Grand-duché de Toscane), Catherine Isabelle Moncada (1795-1878), fille Jean Louis Moncada, prince de Paterno et de Jeanne des Baux. Ils eurent deux enfants : Roger (1823-1891), troisième duc de Bauffremont, et Paul François Charles (1827-1893), prince de Bauffremont et du Saint-Empire.