Molybdän

Eigenschaften
[Kr] 4d5 5s1 42Mo Periodensystem
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl	Molybdän, Mo, 42
Elementkategorie	Übergangsmetalle
Gruppe, Periode, Block	6, 5, d
Aussehen	grau metallisch
CAS-Nummer	7439-98-7
EG-Nummer	231-107-2
ECHA-InfoCard	100.028.279
Massenanteil an der Erdhülle	14 ppm[1]
Atomar[2]
Atommasse	95,95(1)[3] u
Atomradius (berechnet)	145[4] (190[5]) pm
Kovalenter Radius	154[6] pm
Elektronenkonfiguration	[Kr] 4d5 5s1
1. Ionisierungsenergie	7.09243(4) eV[7] ≈ 684.32 kJ/mol[8]
2. Ionisierungsenergie	16.16(12) eV[7] ≈ 1559 kJ/mol[8]
3. Ionisierungsenergie	27.13(12) eV[7] ≈ 2618 kJ/mol[8]
4. Ionisierungsenergie	40.33(6) eV[7] ≈ 3891 kJ/mol[8]
5. Ionisierungsenergie	54.417(19) eV[7] ≈ 5250 kJ/mol[8]
Physikalisch[2]
Aggregatzustand	fest
Kristallstruktur	kubisch raumzentriert[9]
Dichte	10,28 g/cm3 (20 °C)[10]
Mohshärte	5,5[11]
Magnetismus	paramagnetisch (χm = 1,2 · 10−4)[12]
Schmelzpunkt	2895,2 ± 4 K[13] (2622 °C)
Siedepunkt	4885 K[14] (4612 °C)
Molares Volumen	9,38 · 10−6 m3·mol−1
Verdampfungsenthalpie	617 kJ·mol−1[14]
Schmelzenthalpie	37,48[15] kJ·mol−1
Schallgeschwindigkeit	6250[16] m·s−1
Elektrische Leitfähigkeit	18,2 · 106 S·m−1
Wärmeleitfähigkeit	139 W·m−1·K−1
Chemisch[2]
Oxidationszustände	−2, −1, 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6
Normalpotential	−0,152 V (MoO2 + 4 e− + 4 H+ → Mo + 2 H2O)
Elektronegativität	2,16 (Pauling-Skala)
Isotope
Isotop NH t1/2 ZA ZE (MeV) ZP 92Mo 14,649[17] % Stabil 93Mo {syn.} 4839 a[18] ε 0,405[19] 93Nb 94Mo 9,187[17] % Stabil 95Mo 15,873[17] % Stabil 96Mo 16,673[17] % Stabil 97Mo 9,582[17] % Stabil 98Mo 24,292[17] % Stabil 99Mo {syn.} 65,932 h[17] β−[17] 1,357[19] 99Tc 100Mo 9,744[17] % 7,07 · 1018 a[17] β−β−[17] 3,034[19] 100Ru
Weitere Isotope siehe Liste der Isotope
NMR-Eigenschaften
Kernspin γ in rad·T−1·s−1 Er (1H) fL bei B = 4,7 T in MHz 95Mo 5/2[20] −9,142 · 107[20] 0,0033[20] 13,1[20] 97Mo 5/2[20] −9,335 · 107[20] 0,0035[20] 13,46[20]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[21] keine GHS-Piktogramme H- und P-Sätze H: keine H-Sätze P: keine P-Sätze[21]
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Molybdän [molʏpˈdɛːn] (von altgriechisch μόλυβδος mólybdos „Blei“) ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Mo und der Ordnungszahl 42. Es zählt zu den Übergangsmetallen, im Periodensystem steht es in der 5. Periode sowie der 6. Nebengruppe (Gruppe 6 oder Chromgruppe).

Molybdän ist ein hartes, zähes, stahlgraues, korrosionsbeständiges, in reinem Zustand duktiles und ungiftiges Metall mit einem hohen Schmelzpunkt. In der Natur findet man Molybdän hauptsächlich im Mineral Molybdänit, daneben auch in verschiedenen Molybdaten wie Wulfenit. Die größten Vorkommen des Elementes liegen im Qinling-Gebirge in der Volksrepublik China und in Colorado in den Vereinigten Staaten. Neben der Molybdänit-Förderung spielt auch die Produktion als Nebenprodukt der Kupferproduktion, vor allem in Peru und Chile, eine wichtige Rolle. Zur Verarbeitung wird es meist zunächst geröstet und anschließend mit Silicium oder Kohlenstoff zum Metall reduziert. Dabei entsteht das unreine Ferromolybdän, das aber für die meisten Anwendungen ausreichend ist. Reines Molybdän kann durch Reaktion von Molybdän(VI)-oxid mit Wasserstoff hergestellt werden.

Der größte Teil des Metalls wird als Zusatz zu verschiedenen Stahlsorten verwendet, wobei meist geringe Mengen von wenigen Prozent ausreichen. Dabei verbessert es verschiedene Stahleigenschaften wie Härte, Kriechfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Festigkeit oder Anlasssprödigkeit. Zu den Einsatzbereichen zählen vor allem die Chemische und Petrochemische Industrie, die Öl- und Gasproduktion, die Automobilindustrie und der Maschinenbau. Molybdänmetall wird unter anderem für Glühlampen, als Heizelement und in der Halbleiterindustrie verwendet.

Molybdän hat eine erhebliche biologische Bedeutung und ist für fast alle Organismen essentiell. Es kommt vor allem als Molybdän-Cofaktor in verschiedenen Enzymen wie Aldehydoxidase und Sulfitoxidase vor. Der Körper benötigt nur geringe Mengen des Elementes, die leicht über die Nahrung, vor allem mit Hülsenfrüchten (Bohnen, Erbsen) und Getreide, aufgenommen werden.

Molybdänit wurde lange Zeit für ein Bleierz gehalten, 1754 wurde es von Axel Frederic Cronstedt und Bengt Andersson Qvist erstmals genauer untersucht. 1778 bestätigte Carl Wilhelm Scheele, dass es sich bei Molybdän um ein eigenständiges Element handelt. Peter Jacob Hjelm stellte 1781 erstmals ein stark kohlenstoffhaltiges Molybdän-Metall her. Durch die Verwendung in der Stahlproduktion wurde es für die Rüstungsproduktion wichtig, im Zweiten Weltkrieg nutzte Deutschland Vorkommen in Norwegen, die Alliierten wurden durch die Vereinigten Staaten versorgt.

Wann Molybdänerze erstmals verwendet wurden, ist unbekannt. Der Name des Elements geht auf antike Wurzeln, insbesondere im Antiken Griechenland zurück und stammt von altgriechisch μόλυβδος mólybdos ab. Schon im Mykenischen Griechisch ist es als mo-ri-wo-do [moliu̯dos] bekannt, möglicherweise stammt es als Lehnwort aus der lydischen Sprache.^[22] Das Wort bedeutet Blei und wurde für verschiedene dunkle Erze wie Molybdänit oder Galenit verwendet.^[23] Ob eine etymologische Verwandtschaft zur lateinischen Bezeichnung plumbum für Blei besteht, ist unklar, der Linguist Robert Beekes verneinte diese.^[22]

Wissenschaftlich wurde Molybdänit erstmals 1754 von Axel Frederic Cronstedt und Bengt Andersson Qvist untersucht. Sie vermuteten, dass es ein bislang unbekanntes Element enthalten müsse. Qvist röstete das Molybdänit und erhielt ein gelbes Produkt (wahrscheinlich Molybdän(VI)-oxid), scheiterte jedoch bei der Reduktion zum Metall.^[24] In dieser Zeit begann auch die erste technische Verwendung von Molybdänit als Schmierstoff, diese wird 1764 erstmals erwähnt.^[25.1] 1778 begann Carl Wilhelm Scheele mit der Untersuchung des Molybdänits. Er stellte unter anderem Molybdän(VI)-oxid, Molybdänsäure und künstliches Molybdän(IV)-sulfid her und bestätigte damit die Existenz des neuen Elementes. Zudem bewies er den chemischen Unterschied zwischen Molybdänit und Graphit, die auf Grund ähnlicher Eigenschaften und ähnlichen Aussehens zu dieser Zeit beide für Arten von Blei gehalten wurden. Auch Scheele scheiterte auf Grund der leichten Bildung von Carbiden an der Gewinnung des Metalls und wandte sich daher an den Metallurgen Peter Jacob Hjelm. Dieser konnte schließlich 1781 metallisches Molybdän herstellen, das aber stark kohlenstoffhaltig war.^[24]

Auf Grund der Sprödigkeit von kohlenstoffhaltigem Molybdän spielte das Metall lange keine große Rolle, es konnte auch lange Zeit nicht geschmolzen werden. Erst Ende des 19. Jahrhunderts wurde die Verwendung von Molybdän als Zusatz für Stähle untersucht. 1894 produzierte Schneider et Cie in Creusot (Frankreich) die erste Panzerplatte aus molybdänhaltigem Stahl.^[26] 1895 konnte Henri Moissan im von ihm erfundenen elektrischen Ofen zunächst größere Mengen kohlenstoffhaltiges, sprödes Roh-Molybdän und danach auch 99,98 % reines, weiches Molybdän gewinnen.^[27] Die erste Mine, in der ab 1880, möglicherweise in kleinen Mengen schon Anfang des 19. Jahrhunderts, Molybdänit abgebaut wurde, lag in Knaben in Norwegen. Während des Ersten Weltkrieges stieg der Bedarf an Molybdän in der Rüstungsproduktion stark an, auch um das seltene Wolfram zu ersetzen. So beanspruchte in Großbritannien die Royal Navy die gesamte verfügbare Molybdänproduktion. In den Vereinigten Staaten und Kanada wurden Molybdänit-Minen erschlossen und die Produktion ausgebaut. Ab 1920 wurden molybdänhaltige Stähle in der Automobilindustrie verwendet. Die Situation des Ersten Weltkriegs mit einem hohen Molybdänbedarf für Rüstungsgüter wiederholte sich im Zweiten Weltkrieg. Durch die Besetzung Norwegens konnte sich Deutschland die Vorkommen in Knaben sichern, für die Alliierten deckten vor allem die Vereinigten Staaten den Bedarf an Molybdän, die 1943 ca. 90 % der Weltproduktion an Molybdän herstellten. Der Großteil stammte dabei aus der Climax-Mine in Colorado.^[26]

Einen ersten Hinweis auf eine biologische Bedeutung fand Hermann Bortels 1930, als er eine positive Wirkung von Molybdän auf das Wachstum von Azotobacter chroococcum in stickstofffreier Nährlösung feststellte, das Element somit an der Stickstofffixierung beteiligt sein muss.^[28] 1932 entdeckte Henri ter Meulen, dass Pflanzen Molybdän aus dem Boden aufnehmen und anreichern.^[29] 1953 wurde erstmals ein konkretes Enzym, die Xanthinoxidase, ermittelt, in dem Molybdän als Cofaktor wirkt,^[30] 1954 und 1971 folgten Aldehydoxidase und Sulfitoxidase.^[31] Ab 1980 wurde die Struktur des Molybdän-Cofaktors ermittelt.^[32]

Molybdän ist geochemisch ein vielseitiges Element, das abhängig von den Bedingungen wie Druck und Temperatur siderophile (eisenliebende), chalkophile (schwefelliebende) oder lithophile Eigenschaften aufweist. Zudem ist das Element redox-sensibel und kann je nach äußeren Bedingungen vom vier- in den sechswertigen Zustand oxidiert und umgekehrt reduziert werden.^[33] Bei der Entstehung der Erde sank ein Großteil des Molybdäns in den Erdkern, es wird geschätzt, dass über 99 % des sich auf der Erde befindenden Molybdäns im Erdkern ist und dieser einen Molybdängehalt von 5,5 ppm besitzt.^[34]

Der durchschnittliche Molybdängehalt in der oberen kontinentalen Erdkruste beträgt 1,1 ppm.^[35] Für die Verteilung des Elementes sind die beiden Oxidationszustände +4 und +6 und die unterschiedlichen Eigenschaften von vier- und sechswertigem Molybdän relevant. Einen großen Einfluss hat vor allem der Umstand, dass vierwertiges Molybdän in wässrigen Lösungen unlöslich, sechswertiges dagegen sehr gut löslich ist. In magmatischen Gesteinen enthalten Silikate wie Quarz, Biotit und Amphibol kaum Molybdän, höhere Gehalte finden sich in stark verwitterungsbeständigen, titanhaltigen Phasen wie Titanit, Ilmenit und Magnetit.^[33] Molybdän kann sehr gut durch hydrothermale Lösungen gelöst werden und sich etwa in Porphyr-Gesteinen anreichern und reiche Erzlagerstätten bilden.^[36] Die genauen Vorgänge bei der Bildung dieser Lagerstätten sind jedoch noch nicht bekannt.^[37]

Molybdän gelangt als Molybdat über die Flüsse in die Ozeane und ist dadurch das häufigste Übergangsmetall (Konzentration 105 nmol/kg) im Ozean. Es besitzt eine Verweilzeit von etwa 800.000 Jahren. Wichtigste Senken für Molybdän sind Manganknollen und Ferromangankrusten, in denen das Molybdat entweder zusammen mit Mangan- und Eisenoxiden gefällt wird oder mit Schwefelwasserstoff reagiert und Thiomolybdat bildet.^[38] In euxinischen Sedimenten wird das Molybdat dann durch Reaktion mit Eisensulfiden oder organischem Material zu Molybdän(IV)-sulfid reduziert.^[39] Darum ist in derartig entstandenem Schwarzschiefer besonders viel Molybdän enthalten.^[40]

Molybdän bildet eine Vielzahl verschiedener Minerale vorwiegend als Sulfid, Molybdat und Oxid. Das weitaus häufigste und wichtigste Mineral ist Molybdänit MoS₂, daneben wurden auch die Molybdate Wulfenit Pb(MoO₄), Powellit Ca(MoO₄) und Ferrimolybdit Fe₂(MoO₄)₃ · nH₂O sowie die Oxide Molybdit MoO₃ und Ilsemannit Mo₃O₈ · nH₂O und das Sulfid Jordisit MoS₂ häufiger gefunden. Insgesamt wurden (Stand 2026) 92 molybdänhaltige Minerale von International Mineralogical Association (IMA) anerkannt.^[41]

Das Gebiet mit der größten bekannten Menge an Molybdänerzen liegt im Qinling-Gebirge in der Volksrepublik China. Die dortigen Reserven werden auf über fünf Millionen Tonnen Molybdän geschätzt.^[42] Der durchschnittliche Molybdängehalt etwa der großen Lagerstätte Jinduicheng im östlichen Qinling-Gebiet liegt bei 0,099 %.^[43] Weitere sehr molybdänreiche Erze wurden in den Vereinigten Staaten, insbesondere in Colorado gefunden. So enthielt das in der Climax-Mine abgebaute Erz 0,24 % Molybdän, in der nahegelegenen Henderson-Mine 0,17 %.^[36] Porphyrische Kupferlagerstätten enthalten bis zu 0,04 % Molybdän. Große Lagerstätten liegen vor allem in den Anden und den Rocky Mountains und werden in Tagebauen wie Chuquicamata und El Teniente in Chile oder Toquepala in Peru abgebaut, und das Molybdän wird als Nebenprodukt bei der Kupferproduktion gewonnen.^[44]

Molybdän in gediegener, das heißt elementarer Form konnte bisher nur in sieben Vorkommen nachgewiesen werden (Stand 2026): Auf der Erde in Gesteinsproben aus der Bobruisk-Ringstruktur bei Babrujsk in Belarus, vom Vulkan Korjakskaja Sopka auf der Halbinsel Kamtschatka und im Gebiet Schirokopadninskaja (russisch Широкопаднинская) in der Region Primorje in Russland, dem Tagebau Aitik bei Gällivare in Schweden sowie in drei Gesteinsproben des Mondes vom Apollonius-Hochland (Luna 20), dem Mare Crisium (Luna 24) und dem Mare Fecunditatis (Luna 16).^[45] Da die Entdeckungen allerdings ohne Prüfung durch die IMA/CNMNC veröffentlicht wurden, gilt der Status von Molybdän als Mineral bisher nicht als gesichert, auch wenn es die Mineral-System-Nr. 1.AC.05 (nach der 9. Auflage der Strunzʼschen Mineralsystematik) trägt.^[46] Anerkannt ist dagegen eine hexagonal kristallisierende Legierung mit dem Namen Hexamolybdän, die neben Molybdän als Hauptbestandteil noch Ruthenium, Eisen, Iridium und Osmium enthält und erstmals 2007 im Allende-Meteorit gefunden wurde.^[47]

Molybdän wird entweder aus primären Molybdäniterzen oder als Nebenprodukt bei der Gewinnung von Kupfererzen gewonnen. Dabei dominiert weltweit mit 55 bis 60 % die Gewinnung aus Kupfererzen,^[48] während in China überwiegend (etwa 85 %) primäre Molybdänerze genutzt werden.^[49] Im ersten Schritt wird das Molybdän aus den Erzen über ein Flotationsverfahren zu einem Molybdänitkonzentrat angereichert, das typischerweise etwa 90 bis 92 % Molybdänit mit etwa 54 bis 55 % Molybdän enthält.^[50][25.2] Um Kupfer- und Molybdänerze zu trennen, werden verschiedene Stoffe wie Natriumhydrogensulfid, Natriumsulfid, Natriumcyanid oder Natriumdithiophosphat eingesetzt, aber auch weniger giftige und umweltgefährliche Alternativen erforscht.^[51][52]

Aus dem Molybdänit-Konzentrat wird nun durch oxidatives Rösten Molybdän(VI)-oxid hergestellt. Dabei ist die Temperaturkontrolle während der stark exothermen Reaktion wichtig. Sie sollte 650 °C nicht überschreiten, da sonst das Molybdän(VI)-oxid leicht flüchtig wird. Die Produktion erfolgt in mehrlagigen Öfen vom sogenannten Nichols-Herreshoff-Typ, in denen das Molybdänsulfid über mehrere Stufen und mit zwischenzeitlich entstehendem Molybdän(IV)-oxid zu Molybdän(VI)-oxid umgewandelt wird. Zusammen mit dem entstehenden Schwefeldioxid entweicht auch Rhenium als Rhenium(VII)-oxid aus dem Ofen, kann aufgefangen und weiterverarbeitet werden.^[53][25.3]

${\displaystyle \mathrm {MoS_{2}+3{,}5\ O_{2}\longrightarrow MoO_{3}+2\ SO_{2}} }$

Dieses Verfahren kann vor allem bei hohen Molybdängehalten im Erz gut eingesetzt werden. Gleichzeitig entstehen bei diesem Verfahren große Mengen Schwefeldioxid, was für die Umwelt problematisch ist. Daher werden verschiedene Alternativverfahren erforscht, die diese Probleme umgehen. Erze mit einem niedrigen Molybdängehalt können durch Reaktion mit Chlor aufgeschlossen werden, wobei das leicht flüchtige Molybdändioxiddichlorid entsteht.^[53]

${\displaystyle {\ce {MoS2 + 3 O2 + Cl2 -> MoO2Cl2 + 2 SO2}}}$

Alternativen ohne entstehendes Schwefeldioxid sind vor allem verschiedene hydrometallurgische Verfahren. So ist ein Auslaugen unter anderem mit Wasser und Sauerstoff unter Druck, verschiedenen Säuren wie Salpetersäure sowie Natriumhypochlorit möglich. Auch Bioleaching von Molybdänit wurde erforscht, dies ist jedoch deutlich schwieriger und langsamer als bei Kupfer oder Eisen.^[53]

Um reines Molybdän(VI)-oxid zu gewinnen, kann es entweder sublimiert werden, oder es wird in Ammoniumhydroxid gelöst, woraus Diammoniumdimolybdat auskristallisiert. Diese Kristalle werden bei 420 °C calciniert.^[25.4]

Das Herstellungsverfahren des Metalls ist abhängig vom benötigten Reinheitsgrad. Ferromolybdän mit geringen Reinheitsgraden wird durch metallothermische oder carbothermische Verfahren, also die Reduktion mit Aluminium, Silicium oder Kohlenstoff zum Metall, hergestellt. Die am meisten angewendete Methode ist dabei die Reduktion mit Silicium.^[25.5]

${\displaystyle {\ce {2 MoO3 + 3 Si -> 2 Mo + 3 SiO2}}}$

Reines Molybdän wird aus Molybdän(VI)-oxid oder Ammoniummolybdat durch Reduktion mit Wasserstoff dargestellt. Die Reaktion ist dabei zweistufig. Im ersten Schritt wird das gelbe sechswertige Oxid bei 600 °C zum roten vierwertigen reduziert. Der zweite Schritt erfolgt bei höheren Temperaturen von 1050 °C und ist die Reduktion zum Metall. Dabei entsteht pulverförmiges Molybdän, das durch isostatisches Pressen und anschließendes Sintern zu kompaktem Metall weiterverarbeitet wird.^[25.6]

${\displaystyle {\ce {MoO3 + H2 -> MoO2 + H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {MoO2 + 2 H2 -> Mo + 2 H2O}}}$

Ein Recycling von Molybdän ist möglich, allerdings wird nur ein geringer Teil von geschätzt 20 % tatsächlich wiedergewonnen. Dies liegt darin, dass bei molybdänhaltigem Stahl die Rückgewinnung des Eisens im Vordergrund steht und das enthaltene Molybdän im geschmolzenen Stahl verbleibt und im Downcycling häufig zu minderwertigerem Stahl verarbeitet wird.^[48] In hohen Ausbeuten kann Molybdän dagegen aus verbrauchten Hydrodesulfurierungs-Katalysatoren, die etwa in Raffinerien und in der chemischen Industrie eingesetzt werden, wiedergewonnen werden.^[54]

Historisch waren lange Zeit die Vereinigten Staaten das wichtigste Land für die Molybdänförderung. Mittlerweile wird die größte Menge an Molybdänerzen in der Volksrepublik China abgebaut. Daneben sind vor allem Chile, Peru und Mexiko bedeutende Produzenten. In der Europäischen Union wird dagegen kaum Molybdän abgebaut. Zwar gibt es eine Reihe von Förderländern, allerdings findet die Weiterverarbeitung zu Ferromolybdän und gesintertem Rohmolybdän nur in wenigen Ländern, insbesondere in China statt. Darum listet die Deutsche Rohstoffagentur (DERA) Molybdän als kritischen Rohstoff in der höchsten Risikogruppe 3.^[55] Auf der Liste der kritischen Rohstoffe der Europäischen Union ist Molybdän dagegen nicht gelistet.^[56] Im Rahmen der Auseinandersetzungen um die Zollpolitik der Vereinigten Staaten führte China im Februar 2025 Exportkontrollen unter anderem für bestimmte Molybdänprodukte (Molybdänpulver mit mindestens 97 % Molybdän und einem Partikeldurchmesser von höchstens 50 μm, das für Raketenkomponenten verwendet wird) ein.^[57][58]

Minenproduktion

Land	2025[59]	2020[60]	2015[61]	2010[62]	2005[63]	2000[64]	1995[65]	1990[66]	1985[67]	1980[68]
China Volksrepublik Volksrepublik China	297.000	120.000	135.000	296.600	140.000	128.800	133.000	115.700	112.398	132.398
Chile Chile	242.000	259.400	252.398	237.186	148.041	133.639	117.889	113.600	122.095	116.422
Peru Peru	239.000	232.200	220.153	216.693	117.325	137.193	133.411	122.510	114.574	133.230
Vereinigte Staaten Vereinigte Staaten	240.000	251.100	247.400	259.400	158.000	140.900	160.900	161.600	159.083	182.124
Kanada Kanada	262.200	292.530	282.505	248.524	187.667	137.457	139.113	112.000	119.434	114.656
Mexiko Mexiko	217.000	216.600	212.279	210.849	184.246	136.886	133.883	122.000	114.519	133.089
Iran Iran	263.300	291.400	283.500	243.900	182.476	131.600	136.560	127.542	118.600	133–000
Mongolei Mongolei	264.200	292.890	282.557	242.198	181.188	131.335	131.822	121.580	111.200	133.583
Armenien Armenien	265.300	298.700	286.300	244.335	183.000	133.820	131.500	127–000	118–000	133–000
Russland Russland/Sowjetunion Sowjetunion	261.300	292.700	283.254	245.777	183.000	132.400	133.000	117.000	113.571	112.481
gesamt (gerundet)	260.000	298.000	289.000	246.000	186.000	135.000	136.000	127.000	118.000	133.000
Menge in Tonnen, Armenien bis 1990 Teil der Sowjetunion, Werte von 2025 geschätzt

Molybdän ist ein silberglänzendes, hartes, zähes, hochschmelzendes Metall. Mit einem Schmelzpunkt von 2622 ± 4 °C^[13] hat es nach Kohlenstoff, Wolfram, Rhenium, Osmium und Tantal einen der höchsten Schmelzpunkte aller Elemente. Das Metall kristallisiert in einer kubisch-raumzentrierten Kristallstruktur in der Raumgruppe Im3m (Raumgruppen-Nr. 229)Vorlage:Raumgruppe/229 mit dem Gitterparameter a = 314,7 pm sowie zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle (Wolfram-Kristallstrukturtyp).^[9] Dies ist die einzig bekannte Struktur des Molybdäns. Nach theoretischen Berechnungen könnte es zwar bei hohen Drücken Phasenänderungen zu anderen Strukturen geben, solche konnten bislang aber experimentell nicht beobachtet werden.^[69][70]

Reines Molybdän ist bei Raumtemperatur duktil und wird bei unter −50 °C spröde. Allerdings haben schon kleine Beimengungen anderer Elemente Einfluss auf die Duktilität, insbesondere durch Sauerstoff wird sie beeinflusst. Schon sehr geringe Mengen von unter 0,001 % Sauerstoff im Metall bewirken, dass Molybdän bei Raumtemperatur spröde ist. Stickstoff und Kohlenstoff haben geringere Auswirkungen. Das duktile Metall besitzt eine hohe Zugfestigkeit, die auch bei hohen Temperaturen bis 1400 °C noch besteht. Weiterhin weist es eine hohe Steifigkeit mit einem hohen Elastizitätsmodul von 35.500 kg/mm² auf sowie eine temperaturabhängige Härte von 170–250 kg/mm² (Vickers HV) auf. Die Eigenschaften hängen dabei stark von der Herstellung des Werkstücks ab. Gegossenes oder gesintertes Material hat auf Grund eines sehr grobkörnigen Gefüges deutlich schlechtere Eigenschaften, die durch Kaltumformungen wie Hämmern oder Drahtziehen, durch die das grobe Gefüge aufgebrochen und verfeinert wird, verbessert werden können.^[71.1]

Bei sehr niedrigen Temperaturen zeigt Molybdän Supraleitung, seine Sprungtemperatur beträgt 0,92 K.^[72]

Molybdän reagiert bei Raumtemperatur nicht mit Sauerstoff oder Luft, ab 400 °C langsam und ab 600 °C schnell, wobei sich Molybdän(VI)-oxid bildet. Ab 650 °C findet auch eine Reaktion mit Wasserdampf statt. Eine Reaktion mit Stickstoff und Ammoniak unter Nitridbildung erfolgt dagegen nur sehr langsam. Molybdän reagiert auch bei höheren Temperaturen nicht mit Wasserstoff, Hydride werden nur bei sehr hohen Drücken gebildet.^[73] Von den Halogenen reagiert Fluor stark mit Molybdän, Chlor bei über 230 °C, Brom und Iod bei über 400 °C.^[71.2]

${\displaystyle {\ce {2 Mo + 3 O2 -> 2 MoO3}}}$

In den meisten Säuren ist Molybdän bei Raumtemperatur unlöslich, dies gilt für nicht-oxidierende Säuren wie Salzsäure, generell verdünnte Säuren, aber auch Flusssäure und Königswasser. Angegriffen wird das Metall von heißer konzentrierter Salpetersäure, heißem Königswasser, im Kalten von Salpetersäure-Flusssäure- und Salpetersäure-Schwefelsäure-Mischungen. Alkalischmelzen oxidieren das Metall. Molybdän ist mit Ausnahme von Zinn und Zink beständig gegenüber den meisten flüssigen Metallen.^[71.2]

Es sind insgesamt 39 Isotope des Molybdäns zwischen ⁸¹Mo und ¹¹⁹Mo sowie 13 weitere Kernisomere bekannt. Davon kommen sieben, ⁹²Mo, ⁹⁴Mo, ⁹⁵Mo, ⁹⁶Mo, ⁹⁷Mo, ⁹⁸Mo und ¹⁰⁰Mo natürlich vor. In der natürlichen Isotopenzusammensetzung ist ⁹⁸Mo mit einem Anteil von 24,292 % am häufigsten, gefolgt von ⁹⁶Mo mit 16,673 %, ⁹⁵Mo mit 15,873 % und ⁹²Mo mit 14,649 %. Seltener sind ¹⁰⁰Mo mit 9,744 %, ⁹⁷Mo mit 9,582 % und ⁹⁴Mo mit 9,187 %. ¹⁰⁰Mo ist dabei als einziges natürliches Isotop nicht stabil, aber auf Grund seiner sehr langen Halbwertszeit von 7,07 · 10¹⁸ Jahren noch fast vollständig vorhanden.^[17] Unter den künstlich erzeugten Isotopen besitzt ⁹³Mo mit 4839 Jahren die längste Halbwertszeit.^[18]

Von besonderer technischer Bedeutung ist ⁹⁹Mo. Dieses Isotop mit einer Halbwertszeit von 66 Stunden ist das Mutterisotop des Technetiumisotops ^99mTc. ^99mTc ist das wichtigste diagnostische Radionuklid für bildgebende Verfahren in der Nuklearmedizin. Da dieses Isotop eine kurze Halbwertszeit von sechs Stunden aufweist, muss es in einem Technetium-99m-Generator immer frisch produziert werden. Dazu wird ⁹⁹Mo auf Aluminiumoxid aufgebracht, und das entstehende ^99mTc kann durch eine Salzlösung eluiert werden. ⁹⁹Mo entsteht mit einer Ausbeute von 6,1 % als Spaltprodukt bei der Kernspaltung des Uranisotops ²³⁵U unter Neutronenbeschuss.^[74] Lange Zeit wurde hochangereichertes Uran (highly enriched uranium, HEU) für die Produktion genutzt und sie konnte nur an wenigen Orten wie den Chalk River Laboratories in Kanada, dem Studienzentrum für Kernenergie in Belgien, dem Institut für Energie in den Niederlanden, Osiris in Frankreich und Pelindaba in Südafrika durchgeführt werden. Durch die geringe Anzahl an Reaktoren, ihr hohes Alter und zunehmende Probleme kam es ab 2007 und insbesondere 2009–2010 zu einem globalen Engpass in der ⁹⁹Mo-Produktion. Mittlerweile ist es gelungen, auch schwach angereichertes Uran (Low-enriched Uranium, LEU) zur ⁹⁹Mo-Produktion zu nutzen. Die meisten Produktionsverfahren wurden auf LEU umgestellt, und es wurden weitere Anlagen wie OPAL in Australien oder Maria in Polen in Betrieb genommen.^[75][76]

Bei geochemischen Vorgängen im Meerwasser kann es zu einer geringen Isotopenfraktionierung kommen. Diese tritt vor allem bei der Bildung von Manganknollen und Ferromangankrusten auf, während euxinische Sedimente nur eine geringe Fraktionierung aufweisen. Deren Berechnung erfolgt als δ⁹⁸Mo/⁹⁵Mo, also über die Abweichung von der Standardverteilung der Isotope ⁹⁸Mo und ⁹⁵Mo. Genutzt wird dies in der Paläozeanographie als Proxy, um den Sauerstoffgehalt der Ozeane im Archaikum und Proterozoikum, etwa die große Sauerstoffkatastrophe zu erforschen.^[77]

Der Großteil des produzierten Molybdäns wird als Legierungsbestandteil in Stahl oder Gusseisen verwendet. 2016 wurden von der Gesamtproduktion einschließlich wiederverwendeten Schrottes 33 % des Molybdäns für Stahllegierungen, 28 % für Edelstahl, 12 % für Werkzeugstahl und 7 % für Gusseisen verwendet. Nur 4 % wurden als Molybdän-Metall und für Molybdän-basierte Legierungen eingesetzt, der Rest wurde in Nickellegierungen und in verschiedenen Molybdänverbindungen genutzt. Die wichtigsten Bereiche, in denen Molybdän eingesetzt wird, sind die Chemische und Petrochemische Industrie, die Öl- und Gasproduktion, die Automobilindustrie und der Maschinenbau.^[25.7]

Molybdän verbessert verschiedene Eigenschaften des Stahls. So verbessert schon ein Anteil von 0,5 % Molybdän in niedrig-legiertem Stahl die Kriechfestigkeit des Materials effektiv. Zusätzlich wird meist noch Chrom legiert, um die Langzeitversprödung bei Temperaturen über 440 °C zu verhindern.^[78] Derartige Stähle werden vor allem für Dampfkessel verwendet.^[79] Im Maschinenbau und für Motorenteile werden molybdänhaltige Vergütungsstähle wie 25CrMo4 eingesetzt.^[80.1] In Edelstahl verbessern 2–3 % Molybdän zusammen mit Chrom die Korrosionsbeständigkeit, sodass dieser Stahl auch in maritimen Umgebungen eingesetzt werden kann.^[81] Molybdänhaltiger Stahl besitzt zudem eine besondere Widerstandsfähigkeit gegen Schwefel und Schwefelverbindungen und wird darum in entsprechenden Anlagen der chemischen Industrie eingesetzt.^[82] Weiterhin verbessert Molybdän die Härtbarkeit und verringert die Anlasssprödigkeit. Es fördert die Feinkornbildung und begünstigt die Schweißbarkeit, erhöht die Festigkeit und die Streckgrenze des Stahls. Erschwert wird dagegen die Schmiedbarkeit des Materials. In Schnellarbeitsstahl verbessert das Element die Schneideigenschaften.^[80.2] In Gusseisen wirkt Molybdän als Carbid-Stabilisator, 0,5 % des Elementes bewirken eine Stabilisierung der Perlit-Struktur, 0,8 % im Zusammenspiel mit Nickel und Kupfer fördern die Umwandlung von Austenit in Ferrit. Insgesamt bewirkt der Zusatz von Molybdän eine Zunahme der Festigkeit, Härte und Zähigkeit des Materials.^[83]

Die erste bedeutende Verwendung von Molybdänmetall fand in der Beleuchtungsindustrie statt. Glühlampen mit einer Wolfram-Glühwendel erfordern spezielle Materialien zum Befestigen der Glühwendel. Daher wurden Halterungen und zudem Kerndrähte und Schmelzsicherungen aus duktilen und hochschmelzenden Molybdändrähten gefertigt. Weiterhin können Molybdänbleche als Blenden zum Dimmen der Lampe genutzt werden.^[25.8][84] Der hohe Schmelzpunkt des Metalls wird in weiteren Anwendungen genutzt. Hierzu zählen Heizelemente in Hochtemperaturöfen mit Temperaturen bis zu 2000 °C, die zum heißisostatischen Pressen, zum Sintern in der Keramikindustrie oder für Wärmebehandlungen genutzt werden.^[71.3][25.8]

In der Glasindustrie werden die Elektroden zum elektrischen Schmelzen von Glas aus Molybdän hergestellt, da dieses Material resistent gegen Korrosion durch die meisten Glassorten ist.^[25.8]

In der Elektronikindustrie wird das Element in verschiedenen Bereichen genutzt. Früher wurden in Elektronenröhren Molybdändrähte, etwa für Halterungen und Gitter eingesetzt.^[71.3] Aber auch in der Halbleiterindustrie wird das Metall genutzt. Auf Grund seiner guten elektrischen Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit wird Molybdän als Basisplatte und Kühlkörper für Transistoren verwendet.^[25.8] Durch Sputtern können sehr dünne Molybdänschichten auf ein Trägermaterial aufgebracht werden. Diese werden unter anderem als elektrische Verbindungen und Gate-Elektroden in LCD-Bildschirmen,^[85] zusammen mit Silicium zur Bildung von Molybdändisilicid-Schichten in integrierten Schaltkreisen^[25.8] und als Rückleiter in CIGS-Solarzellen genutzt.^[86]

In der Medizin wird Molybdän als Material für die Anode in Röntgengeräten verwendet, die in der Mammographie eingesetzt werden. Inzwischen werden auch Doppelanoden aus Molybdän und Rhodium eingesetzt.^[87] Zudem dient das Metall als Kollimator in der Röntgenoptik.^[25.8]

Eine häufig verwendete Molybdän-Legierung ist TZM, die neben Molybdän auch 0,4–0,55 % Titan, 0,06–0,08 % Zirconium und 0,01–0,04 % Kohlenstoff enthält. Sie besitzt eine hohe Warmfestigkeit und Kriechbeständigkeit, einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten sowie eine hohe Wärmeleitfähigkeit^[88] und wird für Lavaldüsen in Raketentriebwerken, Extrusions-Formwerkzeuge, Ventile und integrierte Schaltkreise verwendet.^[89] Eine weitere Legierung mit noch besseren mechanischen Eigenschaften als reines Molybdän und TZM ist MHC, die neben Molybdän auch Hafnium und Kohlenstoff enthält. Sie wird für Formwerkzeuge in Extrusion und Schmieden sowie für Drehanoden in Röntgenröhren eingesetzt.^[90] Der Zusatz von Rhenium zu Molybdän verbessert die Duktilität des Materials und erhöht die Resistenz gegenüber dem Verspröden durch Sauerstoff und Wasserstoff. Molybdän-Rhenium-Legierungen werden in der Luftfahrt, der Rüstungsindustrie und der Kerntechnik eingesetzt.^[91]

Zu Nickelbasislegierungen wird 3–16 % Molybdän legiert, wenn eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen nasse Korrosion benötigt wird. Enthalten diese zusätzlich Chrom, sind sie besonders resistent gegenüber oxidierenden Säuren.^[92]

Molybdän wirkt als Katalysator zur Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstoffen. In der petrochemischen Raffination von Erdöl werden je nach Fraktion Molybdän-Cobalt- oder Molybdän-Nickel-Katalysatoren auf Aluminiumoxid verwendet. Bei der Herstellung wird Molybdänoxid eingesetzt, aktiver Katalysator ist Molybdänsulfid.^[93]

• 
  Molybdän-Cofaktor
• 
  Eisen-Molybdän-Schwefel-Cofaktor

Molybdän ist für nahezu alle Lebewesen, seien es Tiere, Pflanzen, Pilze oder Bakterien, essentiell und es wurden über 50 Enzyme identifiziert, in denen molybdänhaltige Cofaktoren vorhanden sind und in denen es im aktiven Zentrum biochemische Reaktionen katalysiert. Molybdän ist das einzige Übergangsmetall aus der fünften Periode, das eine derartige biochemische Relevanz aufweist.^[94] Ausnahmen sind einige thermophile Archaeen, die Wolfram-Cofaktoren statt Molybdän nutzen sowie die Backhefe (Saccharomyces cerevisiae) und weitere Arten der Zuckerhefen, in denen keine molybdänhaltigen Enzyme und auch keine Proteine zur Biosynthese von Molybdän-Cofaktoren gefunden wurden.^[95]

Von einer Ausnahme abgesehen nutzen alle bekannten Enzyme den Molybdän-Cofaktor (Moco), eine Verbindung des Molybdopterins, an das Molybdän über Thio-Liganden gebunden ist. Je nach weiteren Liganden am Molybdän werden drei Enzym-Familien, die Xanthinoxidasen, Sulfitoxidasen und DMSO-Reduktasen, unterschieden. In den Xanthinoxidasen und Sulfitoxidasen besitzt das Molybdän eine quadratisch-pyramidale Anordnung, die weiteren Liganden der Xanthinoxidasen sind Oxid, Sulfid und eine katalytisch labile Hydroxid-Gruppe, bei den Sulfitoxidasen sind es zwei Oxidliganden und ein über Schwefel koordinierter Cystein-Ligand. Die DMSO-Reduktasen besitzen dagegen eine trigonal-prismatische Koordination und zwei an das Molybdän gebundene Molybdopterin-Moleküle. Die beiden weiteren Liganden unterscheiden sich je nach Enzym.^[94] Die Biosynthese von Moco ist mehrstufig, zunächst wird das Molybdopterin aufgebaut, im letzten Schritt insertiert das als Molybdat (MoO₄²⁻) aus der Umgebung aufgenommene Molybdän. Da Moco oxidationsempfindlich ist, wird es wahrscheinlich in einem Transportprotein (Moco carrier protein, MCP) gespeichert.^[96]

Moco katalysiert je nach Enzym verschiedene Redoxreaktionen, indem das Molybdän zwischen dem vier-, fünf- und sechswertigen Zustand wechselt.^[97] Zu den wichtigsten Enzymen, die Moco enthalten, zählen die Xanthindehydrogenase zum Abbau von Hypoxanthin zu Harnsäure, Aldehydoxidase, die Aldehyde zu Carbonsäuren oxidiert, die Sulfitoxidase, durch die im letzten Schritt des Abbaus schwefelhaltiger Aminosäuren Sulfit zu Sulfat oxidiert wird und Nitratreduktase, durch die Nitrat zu Nitrit reduziert wird.^[96] Im Menschen existieren vier molybdänhaltige Enzyme: Sulfitoxidase, Xanthindehydrogenase, Aldehydoxidase sowie die Mitochondriale Amidoxim-reduzierende Komponente (mARC).^[98]

Einziges bekanntes molybdänhaltiges Enzym, das einen anderen Cofaktor als Moco aufweist, ist die Nitrogenase, durch die einige Bakterien wie Azotobacter oder Rhizobium elementaren Stickstoff zu Ammoniak reduzieren können. Sie enthält als einen von zwei Clustern den Eisen-Schwefel-Molybdän-Cofaktor, der die chemische Zusammensetzung Fe₇MoS₉C aufweist.^{[99][97][100]}

Als essentielles Element muss Molybdän regelmäßig mit der Nahrung aufgenommen werden. Die Deutsche Gesellschaft für Ernährung gibt für Jugendliche und Erwachsene einen Schätzwert von 50 bis 100 µg als angemessene tägliche Zufuhr von Molybdän an.^[101] Besonders molybdänreich sind Bohnen und weitere Hülsenfrüchte, Getreidesorten wie Weizen oder Reis sowie manche Gemüsesorten wie Spargel und Kohl. Die aufgenommene Menge ist vom Molybdängehalt des Bodens abhängig, auf dem die Pflanzen wuchsen.^[102] In Wirbeltieren weisen insbesondere die Leber, aber auch Nieren, Lunge und Milz einen hohen Molybdänspiegel auf, die Muskeln enthalten dagegen nur sehr geringe Mengen des Elementes.^[103.1]

Ein durch molybdänarme Ernährung verursachter Mangel wurde bei Menschen bislang nicht beobachtet. Lediglich ein Fall eines Patienten mit langer vollständiger parenteraler Ernährung ist bekannt, bei dem Molybdänmangel zu Symptomen wie Entzündungen, Tachykardie, Nachtblindheit und schließlich Koma führte.^[102] Meist schon im Kindesalter tödlich ist die Molybdän-Cofaktor-Defizienz, eine Erbkrankheit, bei der die Moco-Biosynthese durch Mutation eines Enzyms gestört ist.^[104] Ein Typ dieser Krankheit kann mittlerweile mit Fosdenopterin behandelt werden.^[105]

Über toxische Effekte von hohen aufgenommenen Molybdändosen ist wenig bekannt. Studien mit Personen, die in Armenien natürlicherweise hohen Dosen in der Nahrung ausgesetzt sind und Arbeitern in einer molybdän-produzierenden Fabrik berichten von einer erhöhten Ausscheidung von Harnsäure, Gelenkschmerzen und gichtähnlichen Symptomen.^[103.2] Das Bundesinstitut für Risikobewertung empfiehlt für den Zusatz von Molybdän zu Nahrungsergänzungsmitteln Höchstmengen von 80 µg pro Tagesverzehrempfehlung.^[106] Bei verschiedenen Tieren führt eine Überdosis Molybdän zu einer Molybdänose genannten Krankheit, die durch Symptome wie Durchfall, Skelettschäden, Fortpflanzungsstörungen und Anämie gekennzeichnet ist. Besonders betroffen sind Rinder, in geringerem Umfang andere Arten wie Schafe und Pferde. Molybdänose wird durch eine starke Vermehrung von Mikroorganismen verursacht, die im Pansen aus Nahrungs-Sulfat bzw. schwefelhaltigen Verbindungen Sulfid bilden. Dieses reagiert mit Molybdat zu Thiomolybdaten, die Kupfer binden und dessen Bioverfügbarkeit vermindern.^[107][103.3]

Pflanzen, insbesondere diejenigen, die in Symbiose mit stickstofffixierenden Bakterien leben, brauchen Molybdän und können auf molybdänarmen Böden unter Mangelerscheinungen leiden. Durch Düngung mit Molybdaten lässt sich das Wachstum, aber auch der Proteingehalt etwa von Hülsenfrüchtlern (Bohnen, Erbsen etc.) deutlich steigern.^[103.4]

Über die Toxizität von Molybdän-Metall ist wenig bekannt, sie wird auf Grund geringer Resorption als sehr gering eingeschätzt. In den Körper kann es vor allem in Form von Stäuben über die Lunge aufgenommen werden, darum sollte etwa beim Schweißen die Bildung von Molybdänstäuben vermieden werden. Bei längerer und massiver Exposition kann es zu chronischen Gewebeveränderungen in der Lunge kommen. Da Molybdän sehr schlecht in der Magensäure löslich ist, erfolgt keine nennenswerte Aufnahme des Metalls über den Magen-Darm-Trakt.^[21]

Molybdän reagiert als Pulver leicht mit Sauerstoff. Molybdän-Pulver kann in der Hitze oder durch Feuer explodieren, bei sehr feiner Verteilung sich auch selbst entzünden.^[21]

Molybdänoxide können leichter aufgenommen werden, sind jedoch auch nur in geringem Maß toxisch. Bei Ratten wurde für die orale Aufnahme ein LD₅₀-Wert von 2689 mg/kg Körpergewicht gefunden.^[21] Die IARC stuft Molybdän(VI)-oxid als möglicherweise krebserzeugend ein.^[108]

In der klassischen analytischen Chemie kann Molybdän im Trennungsgang von anderen Elementen getrennt und dann nasschemisch nachgewiesen werden. Innerhalb des Kationentrennungsgangs zählt es zur Schwefelwasserstoffgruppe und hier zur Arsen-Zinn-Untergruppe. Um das Molybdän abzutrennen, wird es mit weiteren Elementen durch Schwefelwasserstoff als Sulfid gefällt. Es fällt allerdings nur bei hohem Schwefelwasserstoff-Druck quantitativ aus. Im Gegensatz zu Kupfer, Bismut und den anderen Mitgliedern der Kupfergruppe bildet es wie Arsen, Antimon und Zinn bei der Reaktion mit Ammoniumpolysulfid lösliche Thiosalze (MoS₄²⁻). Beim Ansäuern mit verdünnter Salzsäure fällt es zusammen mit Arsen als Molybdäntrisulfid aus, anschließend kann das Arsen mit Ammoniumcarbonat-Lösung gelöst und abgetrennt werden.^[109.1]

Ein sehr empfindlicher Nachweis, der auch als Vorprobe geeignet ist, ist die Bildung von Molybdänblau. Wird eine molybdänhaltige Lösung mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt und bis zur Trocknung eingedampft, bildet sich diese sehr intensiv blaue Verbindung. Mit Kaliumhexacyanoferrat(II) bildet das Element einen rotbraunen Niederschlag mit der Zusammensetzung (MoO₂)₂[Fe(CN)₆]. Dieser reagiert mit Ammoniumcarbonat weiter zum zitronengelben (NH₄)₄[Fe(CN)₆] · 2 MoO₃ · 3 H₂O. Ein weiterer Nachweis ist mit Kaliumthiocyanat und einem Reduktionsmittel wie Zinn(II)-chlorid, Zink oder Natriumthiosulfat möglich. Bei der Reaktion bildet sich der rote, wasserlösliche [Mo(SCN)₆]³⁻-Komplex. Dieser kann durch konzentrierte Salzsäure oder Wasserstoffperoxid entfärbt werden. Verschiedene Molybdate wie Thallium-, Blei-, Ammonium- oder Kaliumphosphormolybdat können über ihre charakteristischen Kristallformen identifiziert werden.^{[109.2][110.1]}

Spektroskopisch kann Molybdän über charakteristische Spektrallinien identifiziert werden. Die intensivsten liegen bei 379,83 nm, 386,41 nm und 390,3 nm, weitere bei 319,4 nm, 317,03 nm und 313,26 nm.^[110.2]

Heutzutage müssen etwa in der Umweltanalytik auch sehr geringe Mengen Molybdän detektiert werden. Hierzu werden verschiedene technische Verfahren eingesetzt. Dazu zählen die UV/VIS-Spektroskopie, die Atomabsorptionsspektrometrie und die Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS). In der UV/VIS-Spektroskopie werden verschiedene farbige Molybdänkomplexe, etwa der schon genannte Thiocyanat-Komplex, aber auch mit organischen Liganden wie Alizarinrot S, genutzt. Es muss darauf geachtet werden, dass bestimmte andere Ionen die Detektion von Molybdän stören und darum vorher maskiert werden müssen. Besonders geringe Mengen können mit ICP-MS gemessen werden, das Limit für die Detektion liegt bei nur 0,03–0,09 μg·L⁻¹.^[111]

Molybdänverbindungen können in vielen verschiedenen Oxidationsstufen zwischen +6 und −2 vorkommen. Die stabilste ist dabei die sechswertige Stufe, aber auch +2 bis +5 treten in vielen Verbindungen auf. Die niedrigen Oxidationsstufen sind selten und vor allem in Metallcarbonylen des Molybdäns zu finden.^[112.1]

Mit Sauerstoff bildet Molybdän vorwiegend die beiden Oxide Molybdän(VI)-oxid und Molybdän(IV)-oxid, zudem sind noch mehrere gemischtvalente Oxide mit den Zusammensetzungen Mo₄O₁₁, Mo₁₇O₄₇, Mo₈O₂₃ und Mo₉O₂₆ bekannt.^[113.1] Bindungen von Sauerstoff zu fünfwertigem Molybdän finden sich im Molybdänoxidtrichlorid und in Oxido-Komplexen mit verbrücktem Sauerstoffatom.^[113.2]

In wässriger Lösung bildet sechswertiges Molybdän Molybdate, die Salze der Molybdänsäure (H₂MoO₄). Diese ist eine mittelstarke Säure mit pKs-Werten von 3,84 und 3,91.^[113.3] Welches Molybdat gebildet wird, hängt von den experimentellen Bedingungen, insbesondere dem pH-Wert ab. Im Basischen bildet sich Orthomolybdat aus einzelnen [MoO₄]²⁻-Tetraedern. Unter sauren Bedingungen laufen dagegen Kondensationsreaktionen ab, wodurch sich Polyoxometallate, Einheiten aus mehreren MoO₆-Oktaedern, die über Ecken und Kanten miteinander verbunden sind, bilden. Je nach Bedingungen können unterschiedliche Anzahlen von Molybdat-Einheiten miteinander verknüpft sein. Dies können nur zwei im [Mo₂O₇]²⁻-Anion sein, häufig bilden sich mehr wie etwa in [Mo₇O₂₄]⁶⁻ oder [Mo₈O₂₆]⁴⁻-Cluster.^{[113.4][114.1]}

Enthält die Lösung bei der Kristallisation von Molybdaten noch weitere Ionen, können diese in die Struktur eingebaut werden und es entstehen Heteropolymolybdate. Elemente, die leicht eingebaut werden können, sind Phosphor, Arsen, Silicium und Germanium. Die bekanntesten und am besten erforschten Heteropolymolybdate weisen die Keggin-Struktur mit der Zusammensetzung [XMo₁₂O₄₀]ⁿ⁻ auf.^{[113.5][114.2]}

Molybdän(VI)-oxid ist der Ausgangsstoff für die Produktion anderer Molybdänverbindungen und wird in verschiedenen optischen und elektronischen Anwendungen wie Solarzellen oder organischen Leuchtdioden verwendet.^[25.9] Viele Molybdate wirken katalytisch und werden häufig so eingesetzt. Beispiele sind die durch Eisenmolybdat katalysierte Oxidation von Methanol zu Formaldehyd^[115] oder die Ammonoxidation von Propen zu Acrylnitril mit einem Bismut-Molybdat-Katalysator (Sohio-Verfahren).^[116] Zudem werden Molybdate als Korrosionsschutzmittel, Flammschutzmittel und für die Herstellung von Pigmenten (Molybdatorange) genutzt.^[117]

Es ist eine Vielzahl von Molybdänverbindungen mit den Halogenen Fluor, Chlor, Brom und Iod in den Oxidationsstufen +2 bis +6 bekannt. Jedoch können sich nur mit Chlor alle fünf Halogenide bilden. Die Molybdänfluoride reichen von Molybdän(III)-fluorid bis Molybdän(VI)-fluorid. Von den schweren Halogenen können sich die Verbindungen in den hohen Oxidationsstufen nicht bilden, Molybdänbromide sind bis Molybdän(V)-bromid bekannt, Iodide bis Molybdän(IV)-iodid. Die zweiwertigen Molybdän(II)-chlorid, -bromid und -iodid zeigen eine ungewöhnliche Struktur. In ihnen liegen [Mo₆X₁₂]-Cluster mit Molybdän-Molybdän-Bindungen vor, die über Halogenid-Brücken miteinander verbunden sind.^[112.2] Das in vielen organischen Lösungsmitteln lösliche Molybdän(V)-chlorid ist Ausgangspunkt für die Herstellung der meisten organischen Molybdänverbindungen.^[25.10]

Molybdän bildet Moleküle und Strukturen mit Metall-Metall-Bindungen, die von Liganden abgeschlossen werden. Ab drei zusammenhängenden Atomen werden sie Metallcluster genannt. Neben den Molybdän(II)-halogeniden sind die wichtigsten Molybdän-Clusterverbindungen die Chevrel-Phasen. Diese haben die allgemeine Zusammensetzung M_nMo₆X₈, wobei X ein Chalkogenid (Schwefel, Selen, Tellur) ist und für M viele verschiedene Metalle möglich sind. Chevrel-Phasen weisen einen oktaedrischen [Mo₆]-Cluster mit Mo-Mo-Bindungslängen von 265–280 pm auf. Sie werden für den Einsatz in Energiespeichern und der Elektrokatalyse erforscht.^[118][119]

In Dimolybdän-Komplexen treten Molybdän-Molybdän-Mehrfachbindungen auf. Neben Doppel- (Bindungslänge zwischen 258 und 262 pm) und Dreifachbindungen (Bindungslänge zwischen 217 und 226 pm)^[120] sind auch Vierfachbindungen (Bindungslänge meist zwischen 209 und 215 pm)^[121] bekannt. Diese enthalten neben σ- und π-Bindungen auch eine δ-Bindung zweier d-Orbitale.^[114.3] Auch eine Verbindung mit Mo-Mo-Fünffachbindung mit einer Bindungslänge von 202 pm und zwei δ-Bindungen wurde synthetisiert.^[122]

Auch klassische Komplexe mit Molybdän als Zentralatom sind bekannt. Es handelt sich analog zum Chrom häufig um oktaedrische Komplexe des zwei- oder dreiwertigen Molybdäns mit Liganden wie Chlorid ([MoCl₆]³⁻) oder Acetylacetonat (Mo(acac)₃). Mit Cyanid bildet es pentagonal-bipyramidale Komplexe mit sieben Liganden ([Mo(CN)₇]⁴⁻).^[112.3] In Molybdänhexacarbonyl ([Mo(CO)₆]) hat das Molybdän die Oxidationsstufe 0, mit Kohlenstoffmonoxid-Liganden sind auch Komplexe mit negativer Oxidationszahl wie das [Mo(CO)₅]²⁻-Anion bekannt, das aber der 18-Elektronen-Regel genügt und darum stabil ist.^[123]

Es sind eine Vielzahl von organischen Verbindungen des Molybdäns mit verschiedenen Liganden und in unterschiedlichen Oxidationsstufen bekannt.^[124] Zu den Verbindungen zählen Alkylverbindungen wie Pentamethylmolybdän,^[125] Cyclopentadienyl-Komplexe wie Cyclopentadienylmolybdäntricarbonylchlorid^[126] und Molybdocendichlorid^[127] sowie Komplexe mit Alkenyl-Liganden wie Butadien.^[128] Molybdän bildet mit Kohlenstoff auch Doppel-^[129] und Dreifachbindungen.^[130] Die Bindungslängen liegen bei 211–225 pm für eine Mo-C-Einfachbindung,^[131] 188 pm^[129] für eine Doppelbindung und 175 pm für eine Dreifachbindung.^[130]

Technisch spielen unter den organischen Molybdänverbindungen vor allem die Schrock-Carbene eine wichtige Rolle. Diese Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Molybdän-Doppelbindung sind Katalysatoren in der Alkenmetathese^[132] und ringöffnenden Metathese-Polymerisation (ROMP).^[133] In der Kauffmann-Olefinierung wird ein molybdänorganisches Reagenz zur Methylenierung von Aldehyden und Ketonen eingesetzt, das in situ aus Molybdänoxidchloriden und Methyllithium hergestellt wird.^[134][135]

Molybdändisulfid besitzt eine graphitähnliche Schichtstruktur und ist ein Halbleiter. Es wird vor allem als Schmierstoff eingesetzt. Weitere Molybdänsulfide sind Molybdäntrisulfid MoS₃ und Dimolybdäntrisulfid Mo₂S₃.^[25.10][117]

Molybdäncarbid und Molybdändisilicid sind Hartstoffe, Molybdändisilicid wird für elektrische Heizleiter, Molybdäncarbid in Schneidstoffen verwendet.^[117]

Wasserstoff löst sich in Molybdän nur in sehr geringen Mengen mit einem maximalen Verhältnis H/Mo von 0,07. Bei Temperaturen von 400 °C und 3,3 GPa Wasserstoffdruck bildet es eine neue Phase, wobei sich das Molybdän-Kristallgitter von einer kubisch-raumzentrierten zu einer hexagonalen Kugelpackung (hcp) ändert. Der Wasserstoff besetzt die Oktaeder- und einen kleinen Teil der Tetraederlücken. Dieses Hydrid hat die Zusammensetzung MoH_1,1 und wird ε-Molybdänhydrid genannt. Es ist ein Supraleiter mit einer Sprungtemperatur von 0,9 K. Bei höheren Drücken von bis zu 15 GPa wurde ein maximales Verhältnis von MoH_1,35 gefunden.^{[136][73][137]} Die Stabilität sehr wasserstoffhaltiger Hydride wie MoH₉ und MoH₁₂ bei Drücken bis zu 300 GPa wird in theoretischen Arbeiten vorhergesagt.^[138]

Eine Übersicht über Molybdänverbindungen bietet die Kategorie:Molybdänverbindung.

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• International Molybdenum Association – englischsprachige Seite mit zahlreichen Informationen und Links

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