Марселіно Мартінес народився в місті Арес в Галісії. У дорослому футболі дебютував 1958 року виступами за команду «Расінг» з сусіднього міста Ферроль, зігравши за один сезон 30 матчів у чемпіонаті країни.
1959 року перейшов до клубу «Реал Сарагоса», за який відіграв 11 сезонів. За час, проведений у складі сарагоського клубу, відзначився 117 забитими м'ячами в офіційних матчах, зокрема 70 м'ячами в Прімері. У складі «Реал Сарагоса» двічі ставав володарем Кубка Іспанії, у 1964 році виборов титул володаря Кубка ярмарків. У складі сарагоського клубу був одним із членів п'ятірки гравців атаки, відомого як «чудові» (ісп.Los Magníficos), до якого також входили Канаріо, Карлос Лапетра, Елеутеріо Сантос та Хуан Мануель Вілья.[1] Завершив виступи на футбольних полях в складі «Реал Сарагоса» у 1970 році.
Виступи за збірну
У 1961 році Марселіно Мартінес дебютував у складі національної збірної Іспанії. У складі збірної брав участь у чемпіонату Європи 1964 року на батьківщині, здобувши того року титул континентального чемпіона, у фінальному матчі проти збірної СРСР відзначившись переможним м'ячем.[2] У 1966 брав участь у чемпіонаті світу в Англії. У складі збірної грав до 1967 року. Загалом протягом кар'єри у національній команді провів у її формі 14 матчів, забивши 4 голи.