Вулиця виникла у XIX ст. на Васильківському шляху — дорозі в напрямку на Васильків. Була фактичним продовженням Великої Васильківської вулиці (у 1919—2015 роках — Червоноармійської вулиці), що пролягала від Бессарабки до меж Києва поблизу нинішньої Либідської площі. 1923 року територія Голосієва ввійшла до меж Києва, у другій половині 1920-х років отримала назву Велика Васильківська вулиця (або Велика Васильківська вулиця на Сталінці). Сучасна назва — з 1944 року[1]. У 1957 році частина Васильківської вулиці увійшла до проспекту 40-річчя Жовтня[2] (нині — Голосіївський проспект), складала його відрізок від Автовокзальної (тепер — Деміївська площа) до Голосіївської площі, відтоді у сучасних межах. Стару забудову ліквідовано у 1950–70-ті роки.
На початку російського вторгнення в Україну 24 лютого 2022 року в районі будинку № 3 на Васильківській вулиці впала збита протирадарна ракета класу «повітря — земля» Х-31Пзбройних сил РФ. Це був перший зафіксований випадок враження житлових районів Києва в період активної фази російсько-української війни. У результаті інциденту ніхто не постраждав, було розтрощено рекламний борд і вибито шибки в сусідніх будівлях.[3][4]