Карбід вольфраму

Карбід вольфраму
Структура α-WC
Систематична назва	монокарбід фольфраму
Ідентифікатори
Номер CAS	12070-12-1
PubChem	2724274
Номер EINECS	235-123-0
Номер EC	235-123-0
RTECS	YO7350000, YO7525000 і YO7700000
SMILES	[C-]#[W+]
InChI	InChI=1S/C.W/q-1;+1
Властивості
Молекулярна формула	WC
Молярна маса	195,86
Зовнішній вигляд	сіро-чорна блискуча тверда речовина
Густина	15,63 г/см³[1]
Тпл	2785–2830 °C[2]
Ткип	6000 °C при 760 мм.рт.ст.[3]
Термохімія
Теплоємність, c^o p	39.8 Дж/(моль·K)[4]
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Карбі́д вольфра́му (монокарбід вольфраму) — хімічна сполука вуглецю і вольфраму з хімічною формулою WC. Являє собою фазу впровадження, що містить 6,1 % С (за масою) і не має області гомогенності^[5]. Характеризується високою твердістю (9 за шкалою Мооса) та зносостійкістю.

Отримання

Карбід вольфраму можна отримати одним зі таких способів.

Безпосереднім насиченням вольфраму вуглецем

В основі процесу отримання карбіду вольфраму лежить реакція:

${\displaystyle {\mathsf {W+C=WC}}}$

Утворення WC відбувається з утворенням на поверхні вольфраму частинок монокарбіду вольфраму, з якого всередину дифундує вуглець і утворює глибше розташований шар карбіду дивольфраму (W₂C). При отриманні WC використовують порошок вольфраму, відновлений з його оксиду^[ru], і сажу. Взяті у необхідній пропорції порошки змішують потім брикетують або насипають з ущільненням у графітові контейнери й поміщають у піч. Для захисту порошку від окиснення процес синтезу ведуть у середовищі водню, який взаємодіючи з вуглецем при температурі від 1300 °C утворює ацетилен. Утворення карбіду вольфраму відбувається в основному через газову фазу за рахунок вуглецю, що міститься в газах. Реакції карбідизації описуються такими рівняннями:

${\displaystyle {\mathsf {2C+H_{2}=C_{2}H_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2W+C_{2}H_{2}=2WC+H_{2}}}}$

При наявності у середовищі монооксиду вуглецю процес проходить за реакцією:

${\displaystyle {\mathsf {C+CO_{2}=2CO}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2CO+W=WC+CO_{2}}}}$

Зазвичай процес отримання карбіду вольфраму ведуть за температури 1300…1350 °C для дрібнозернистих порошків вольфраму і 1600 °C для крупнозернистих, а час витримки становить від 1 до 2 годин. Отримані злегка спечені блоки карбіду вольфраму подрібнюють і просівають через сита.

Відновленням оксиду вольфраму вуглецем з наступною карбідизацією.

Цей метод на відміну від описаного вище суміщає процес відновлення і карбідизації вольфраму, при цьому у шихту додають недостаючу кількість сажі для утворення карбіду. Відновлення оксиду вольфраму WO₃ відбувається через газову фазу в середовищі CO і водню^[6].

Відновленням сполук вольфраму з подальшою карбідизацією

Ще одним способом отримання карбіду вольфраму є нагрівання суміші вольфрамової кислоти, вольфрамового ангідриду (WO₃) або паравольфрамату амонію ((NH₄)₁₀∙[H₂W₁₂O₄₂]∙xH₂O) у середовищі водню і метану при температурі 850…1000 °C.

Осадженням з газової фази

Отримання карбіду вольфраму з газової фази ґрунтується на розкладанні карбонілу вольфраму^[ru] при температурі 1000 °C.

Електролізом розплавлених солей

Електроліз суміші розплавлених борату натрію, карбонату натрію, фториду літію^[ru] і вольфрамового ангідриду дозволяє отримати карбід вольфраму^[5].

Вирощуванням монокристалів карбіду вольфраму

Монокристали WC можуть бути отримані вирощуванням з розплаву. Для цього суміш зі складом Co−40 %WC плавлять у тиглі з оксиду алюмінію при температурі 1600 °C і після гомогенізації розплаву температуру знижують до 1500 °C зі швидкістю 1−3 °C/хв й витримують за цієї температури протягом 12 годин. Після цього зразок охолоджують та розчиняють кобальтову матрицю у киплячій соляній кислоті. Також може бути використаний метод Чохральського для вирощування великих монокристалів (до 1 см)^[7].

Фізичні властивості

Триконусний роликовий конус у зборі від бурової коронки, на якому видно виступаючі шипи з карбіду вольфраму.

Карбід вольфраму має вигляд порошку сірого кольору. Має дві кристалографічні модифікації: α-WC з гексагональною ґраткою (періоди ґратки a = 0,2906 нм, c = 0,2839 нм), просторова група P6m2 і β-WC з кубічною гранецентрованою ґраткою (a = 0,4220 нм), просторова група Fm3m, яка є стійкою за температури понад 2525 °C^[8]. При цьому в інтервалі температур 2525…2755 °C існують обидві фази. Фаза α-WC не має області гомогенності, тому відхилення від стехіометричного складу приводить до появи карбіду дивольфраму (W₂C) або графіту. При нагріванні вище від 2755 °C α-WC розкладається з утворенням вуглецю і фази β-WC. Фаза β-WC описується формулою β-WC_1-x, де (0 ≤ x ≤ 0,41) і має широку область гомогенності, яка з пониженням температури зменшується^[9].

Зазвичай карбід вольфраму вважається крихкою сполукою, однак виявлено, що під навантаженням він має деякі пластичні властивості, які проявляються у вигляді смуг ковзання^[6].

Кристали карбіду вольфраму мають анізотропію твердості у різних кристалографічних площинах, так залежно від орієнтації мінімальне значення мікротвердості становить 13 ГПа, а максимальне 22 ГПа^[9][6].

• Твердість за Роквеллом 92−94 HRA^[10]
• Модуль пружності 710 ГПа
• Стандартна ентропія 8,5±1,5 кал/(моль∙ °C)
• Ентропія утворення з елементів − 0,31 кал/(моль∙ °C)
• Коефіцієнт лінійного теплового розширення 3,84−3,9∙10⁻⁶ 1/K
• Характеристична температура (температура Дебая) 493 K
• Питомий електричний опір 19,2±0,3 мкОм∙см при 20 °C
• Питома електропровідність 52200 Ом⁻¹∙см⁻¹
• Термічний коефіцієнт електричного опору +0,495∙10⁻³ 1/K при 20…1500 °C
• Коефіцієнт термо-е.р.с. −23,3 мкВ/град
• Робота виходу 3,6 еВ
• Стала Річардсона 2,7 А/(см²∙град²)
• Стала Холла −21,8±0,3 см³/K∙10⁴
• Коефіцієнт електронної теплоємності 0,79 мДж/(моль∙град²)^[11]

Хімічні властивості

Карбід вольфраму є хімічно стійкою сполукою при кімнатній температурі до сірчаної, соляної, ортофосфатної, хлорної, щавлевої кислотам та сумішей сірчаної та фосфорної, сірчаної та щавлевої кислот. Не розчиняється в 10 % та 20 % розчинах гідроксиду натрію. Розчиняється у киплячих сірчаній, соляній, азотній, хлорній кислотах та в сумішах сірчаної та ортофосфорної, сірчаної та азотної кислот.

За кімнатної температури добре розчиняється в азотній кислоті і в царській воді за реакціями^[12]:

${\displaystyle {\mathsf {WC+10HNO_{3}\ {\xrightarrow {\tau }}\ WO_{3}\downarrow +CO_{2}\uparrow +10NO_{2}\uparrow +5H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {WC+4HCl+10HNO_{3}\ {\xrightarrow {}}\ H_{2}[WCl_{4}O_{2}]+10NO_{2}\uparrow +6H_{2}O+CO_{2}\uparrow }}}$

Також розчиняється у суміші азотної і плавикової кислот^[5].

Суттєве окиснення карбіду вольфраму на повітрі починається при 500…700 °C, а вище за 800 °C повністю окиснюється у зв'язку з великою леткістю окису вольфраму. Окиснення вольфраму відбувається по реакції^[11]:

${\displaystyle {\mathsf {WC+2O_{2}=WO_{3}+CO}}}$

За цією ж реакцією карбід вольфраму горить у рідкому кисні, аналогічно, як горить і алмаз.

Застосування

Перстень з карбіду вольфраму з гладкою шліфованою поверхнею

Перстень з карбіду вольфраму з огранкою

Карбід вольфраму активно застосовується в техніці для виготовлення інструментів, що вимагають високої твердості та корозійної стійкості, а також для зносостійкого наплавлення деталей, що працюють в умовах інтенсивного абразивного зношування з помірними ударними навантаженнями. Цей матеріал знаходить застосування у виготовленні різних різців, абразивних дисків, свердел, фрез, доліт для буріння та іншого різального інструменту. Марка твердого сплаву, відома як «побідит», на 90 % складається з карбіду вольфраму.

Активно застосовується у газотермічному напиленні та наплавленні у вигляді порошкового матеріалу для створення зносостійких покриттів. Так, реліт, що представляє собою евтектики WC-W₂C, використовується для наплавлення на буровий інструмент та на інші вироби, які піддаються абразивному зношуванню. Карбід вольфраму є одним з основних матеріалів, що використовуються при заміні гальванічного хромування методом високошвидкісного газополуменевого напилення.

Як матеріал бронебійних осердь

Бронебійний підкаліберний снаряд з відокремлюваним піддоном до британської гармати 76,2 мм часів Другої світової війни та його твердосплавне (WC) осердя

Особливо слід виділити використання карбіду вольфраму для виготовлення бронебійних осердь куль і снарядів. Початок широкого застосування твердосплавних (основа WC на кобальтовому в'яжучому, типів РЭ-6 (7,62-мм патрон з кулею БС-40), ВК6, ВК8 та аналогічних) бронебійних осердь, для заміни виконаних із загартованої сталі, припадає на 1940-і роки, і було пов'язане з настійною потребою підвищення ефективності бронепробивної дії боєприпасів в існуючих калібрах стрілецького та артилерійського озброєння, викликаної швидким нарощуванням захисту практично усіх видів озброєння наземної техніки. Найчастіше такі боєприпаси у калібрах стрілецької зброї й малокаліберної артилерії застосовувались збройними силами Німеччини (7,92-мм патрон з кулею SmK(H)^[13]) та СРСР (14,5-мм патрон з кулею БС). Зокрема на озброєнні сухопутних військ і ВПС Німеччини були боєприпаси з твердосплавними осердями у калібрах 15×96 мм/MG 151, маса кулі 0,052 кг; 20×138 мм/S-18/1100, 30×184 мм/MK-101, MK-103 і далі, включно з калібром 50 мм H-Pzgr та більші калібри протитанкової артилерії.

У 1960—1970-х роках у Швейцарії та ФРН було розроблено і взято на озброєння нові підкаліберні боєприпаси з твердосплавними осердями, у тому числі малокаліберної артилерії у калібрах 20×128 мм «Ерлікон-Контравес» та 20×139 мм «Іспано-Сюїза», що випускались за ліцензіями цілою низкою країн. У міру накопичення досвіду їх застосування прийшло також розуміння недоліків металокерамічних осердь, пов'язаних, у першу чергу, з їх схильністю до руйнування від згинальних напружень при взаємодії з бронезахистом під великими кутами до нормалі. При збільшенні кута взаємодії з бронею (відносно нормалі) ефективність бронепробивної дії боєприпасів з металокерамічним осердям знижувалася^[14]. Крім того, такі боєприпаси показали помітне зниження ефективності при стрільбі по рознесених та екранованих бронезахистах внаслідок їх руйнування в результаті різкого зняття напружень стиску після пробиття першої перешкоди (екрану). У другій половині 1970-х років завдяки успіхам у технології вольфрамових сплавів, що дозволили підвищити їх пластичність до δ = 5…7 %, було розроблено підкаліберні боєприпаси нового покоління, активна частина яких виконувалась уже з важкого сплаву на основі вольфраму (W-Ni, Co) або збідненого урану (U-0,75 % Ti), що мали певний запас пластичності. Нові постріли БПС з відокремлюваними частинами, були краще пристосовані для дії по броньованих цілях 1980—2000-х років.

Інші застосування

Використовується при виробництві надміцних кульок розміром 1 мм для кулькових ручок. Полірування цих кульок проводиться у спеціальній машині протягом декількох діб з використанням алмазної пасти.

Застосовується для виготовлення браслетів для дорогих швейцарських годинників. Також карбід вольфраму набув великої популярності при виготовленні ювелірних виробів — перснів, кулонів — у яких його зносостійкість дозволяє гарантувати «вічний» блиск виробів.

Карбід вольфраму використовується як підкладка для платинового каталізатора^[15].

Також використовується при виготовленні торцевих защільнювачів валів механізмів (наприклад у насосах) для випадків, коли середовище защільнення має високу абразивність та/або в'язкість.

Токсичність

Карбід вольфраму є хімічно інертним, тому вироби з нього не становлять небезпеки для людини за нормальних умов. Летальна доза карбіду вольфраму для людини не визначена.

Дослідження, проведені у Дрезденському технічному університеті, Лейпцизькому центрі ім. Гельмгольца з проблем навколишнього середовища і Фраунгоферівському інституті керамічних технологій та систем показали, що нанопил карбіду вольфраму може проникати у клітини живих організмів. При цьому власне частинки вольфраму нетоксичні, проте при з'єднанні з кобальтом у певних концентраціях, вони можуть становити небезпеку для здоров'я клітин^[16]. При тривалому регулярному надходженні пилу карбіду вольфраму і кобальту в організм може виникнути фіброз^[17].

Примітки

1. Архівована копія. Архів оригіналу за 24 березня 2012. Процитовано 16 лютого 2019.
2. Haynes, William M., ed. (2011). CRC Handbook of Chemistry and Physics (92nd ed.). Boca Raton, FL: CRC Press. p. 4.96. ISBN 1439855110.
3. Pohanish, Richard P. (2012). Sittig's Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens (вид. 6th). Elsevier, Inc. с. 2670. ISBN 978-1-4377-7869-4. Архів оригіналу за 16 листопада 2021. Процитовано 16 лютого 2019.
4. Blau, Peter J. (2003). Wear of Materials. Elsevier. с. 1345. ISBN 978-0-08-044301-0. Архів оригіналу за 16 листопада 2021. Процитовано 16 лютого 2019.
5. Косолапова Т. Я. Карбиды. — Металлургия, 1968. — С. 300.
6. Третьяков В. И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. — Металлургия, 1976. — С. 24—268. — 528 с.
7. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. — Мир, 1974. — С. 21—23. — 296 с.
8. Химическая энциклопедия: в 5 т / Редкол.:Кнунянц И. Л. (гл. ред.). — М. : Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 420—421. — 623 с.
9. Самсонов Г. В. Физическое материаловедение карбидов. — Наукова думка, 1974.
10. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые сплавы. — Металлургия, 1971. — С. 47. —392 с.
11. Самсонов Г. В., Виницкий И. М. Тугоплавкие соединения (справочник). — Металлургия, 1976. — С. 560.
12. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. — Химия, 2000. — С. 330. — 480 с.
13. Літера H (Hartkern) у позначенні німецьких боєприпасів ВМВ означає «з твердим металокерамічним осердям».
14. Так 20-мм БПС марки DM43 при стрільбі з гармати MK 20 RH 202 (початкова швидкість 1100 м/с) на дальності 1000 м здатен пробити 35 мм стальної броні при куті співудару 0°, і лише 8 мм броні при куті 60°. Jane's Infantry Weapons 1996-97, 456.
15. Дмитрий Сафин (15 жовтня 2010). Представлен малозатратный способ электролитического получения водорода (рос.). Компьюлента. Архів оригіналу за 18 жовтня 2010. Процитовано 16 жовтня 2010.
16. 15.04.2009 Опасна ли для здоровья нанопыль карбида вольфрама? [Архівовано 21.05.2009, у Wayback Machine.] Российский электронный наножурнал (нанотехнологии и их применение)
17. Вольфрам. W. Архів оригіналу за 27 липня 2009. Процитовано 16 лютого 2019.

Джерела

• Курлов А. С., Гусев А. И. Карбиды вольфрама: структура, свойства и применение в твердых сплавах. — Springer, 2013.

Посилання

• Вольфрам [Архівовано 1 лютого 2019 у Wayback Machine.] Книги. Наука и техника.
• Рэлит. Общие сведения