Електропровідні полімери

Електропровідні полімери — органічні полімери, які проводять електричний струм .^[1] Такі полімери можуть бути як напівпровідниками, так і хорошими провідниками (як метали). Загальновизнано, що метали добре проводять електричний струм, а органічні речовини є ізоляторами, але цей клас матеріалів поєднує властивості обох. Найбільшою перевагою електропровідних полімерів є їх технологічність. Електропровідні полімери є пластмасами і, отже, можуть поєднувати механічні властивості пластмас (гнучкість, міцність, ковкість, еластичність і т. д.) з високою електропровідністю . Їх властивості можуть бути точно відрегульовані за допомогою спеціальних методів органічного синтезу .^[2]

Кореляція хімічної структури і електропровідності

У традиційних полімерах, таких як поліетилен, валентні електрони пов'язані ковалентним зв'язком типу sp ³ — гібридизації. Такі «сигма-пов'язані електрони» мають низьку мобільність і не впливають на електропровідність матеріалу. Ситуація зовсім інша в кон'югованих (пов'язаних) матеріалах. Провідні полімери мають безперервний ланцюжок осередків з sp ² -гібрідізірованного вуглецю . Один валентний електрон кожного осередку знаходиться на p _z орбіталі, яка ортогональна трьом іншим сигма-зв'язкам. Електрони на цих делокалізованних орбиталях володіють високою мобільністю, коли матеріал «легують» шляхом окислення, яке видаляє деякі з цих делокалізованних електронів. Таким чином, р-орбіталі формують зону, і електрони в рамках цієї зони стають рухливими, коли вона частково порожніє. В принципі, ці ж матеріали можна легувати відновленням, яке додає електрони в ще не заповнені зони. На практиці більшість органічних провідників легують окисленням, щоб отримувати матеріали р-типу. Окислювально-відновновлювальне легування органічних провідників аналогічне до легуванню кремнієвих напівпровідників, при якому невелика кількість атомів кремнію замінюються на атоми з великою кількістю електронів (наприклад, на фосфор) або навпаки, з малою кількістю електронів (наприклад, на бор) для створення напівпровідників n-типу або р-типу, відповідно.

Хоча зазвичай «легування» електропровідних полімерів це або окислення, або відновлення матеріалу, електропровідні органічні полімери, пов'язані з протоннозберігаючими розчинниками, можуть бути також «самолегованими».

Найбільш помітною відмінністю між провідними полімерами і неорганічними напівпровідниками є рухливість носіїв струму, яка до недавнього часу у провідних полімерів була значно нижчою, ніж у їх неорганічних аналогів. Ця різниця зменшилася з винаходом нових полімерів і розробкою нових технологій обробки. Низька мобільність зарядів пов'язана зі структурними порушеннями. Справді, як і в неорганічних аморфних напівпровідниках, провідність в таких відносно невпорядкованих матеріалах є в основному функцією «проміжків мобільності»,^[3] зі стрибками фононів, тунелюванням поляронів і т. д. між фіксованими станами.

Кон'юговані полімери в їх нелегованому первинному стані є напівпровідниками або ізоляторами. А це означає, що енергетичний проміжок в них може бути > 2 еВ, що є надзвичайно великим бар'єром для виникнення термічної провідності. Отже, нелеговані кон'юговані полімери, такі як поліпіррол, поліацетилен, мають низьку електропровідність: від 10 ⁻¹⁰ до 10 ⁻⁸ См / см. Навіть при дуже низькому рівні легування (<1 %) електропровідність зростає на кілька порядків, до значень порядку 10 ⁻¹ См / см. Подальше легування приводить до насичення провідності при значеннях близько 100-10000 См / см в залежності від полімеру. Найвищі значення провідності, відомі в даний час, отримані для еластичного поліацетилену із значенням близько 80000 См / см.^[4] Хоча пі-електрони в поліацетилені делокалізовані вдовж ланцюга, поліацетилен не є металом. Поліацетилен має змінні одинарні та подвійні зв'язку розміром 1,45 Å і більші і 1,35 Å відповідно. Після легування змінні зв'язку зменшуються, а провідність збільшується. Нелеговане збільшення провідності досягається в польовому транзисторі (органічні польові транзистори) або шляхом опромінення . Деякі матеріали демонструють негативний від'ємний опір і керуються напругою «перемикання», аналогічно тому, яке спостерігається в неорганічних аморфних напівпровідниках.

Класи матеріалів

Структури різних провідних органічних полімерів. Поліфеніленвінілен, поліацетилен, політіофена (X = S) and поліпіррол (X = NH), поліанілін (X = N, NH) і сульфід поліфеніліна (X = S).

Добре вивчені класи органічних провідних полімерів представляють: поліацетилен, поліпіррол, політіофен, поліанілін, полі-сульфід-p-фенілен, а також полі-пара-фенілен-вінілен (ППВ). ППВ і її розчинні аналоги з'явилися в якості прототипу електролюмінесцентних напівпровідникових полімерів. Сьогодні полі-3-алкітіофен є архітектурним матеріалом для сонячних батарей і транзисторів. Інші не так добре вивчені провідні полімери включають: полііндол, поліпірен, полікарбазол, поліазулен, поліазерін, поліфлуорен і полінафталін.

Синтез електропровідних полімерів

Розроблено безліч методів синтезу полімерів. Більшість провідних полімерів виготовляються шляхом окислення зв'язку моноциклічного попередника. Така реакція тягне за собою дегідризацію :

n H- [X] -H → H- [X] _n -H + 2 (n-1) H ⁺ + 2 (n-1) e ^-

Однією з проблем є як правило низька розчинність полімерів. Однак в деяких випадках молекулярна маса не повинна бути великою, щоб досягнути бажаних властивостей.

Властивості і застосування

Масштаби примінення електропровідних полімерів постійно розширюється через їх просту обробку. Вони знаходять застосування в якості антистатичних матеріалів,^[2] також використовуються в комерційних дисплеях і батарейках, але їх застосування стримується високими виробничими витратами, невідповідністю необхідних властивостей матеріалів, токсичністю, поганою розчинністю і неможливістю використовувати безпосередньо в процесі розплаву. У літературі є свідчення, що вони також перспективні в органічних сонячних елементах, органічних світлодіодах, схемах управління, електрохромізмі, суперконденсаторах, биосенсорах, гнучких прозорих дисплеях, електромагнітних екранах і, можливо, в якості заміни оксиду індію. Електропровідні полімери знаходять примінення, як добре оброблювані матеріали з хорошими електричними і фізичними властивостями при цьому залишаючись меншвартісними. Нові наноструктуровані форми електропровідних полімерів з їх більшою площею і кращою дисперсністю дають нові ідеї в нанотехнологіях.

Бар'єри на шляху до застосування

Електропровідні полімери мають низьку розчинність в органічних розчинниках, що знижує їх технологічність. Крім того, заряджений органічний полімерний ланцюжок незавжди стійкий до атмосферної вологи. У порівнянні з металами, органічні провідники є дорогими, і потребують багатоступеневого синтезу. Хороша технологічність для багатьох полімерів вимагає введення розчинних замінників, які ще більше ускладнюють процес синтезу.

Історія

Керований напругою перемикач, електронний прилад з органічних полімерів 1974 р Смітсоновськая колекція чіпів.

У 1950 р було виявлено, що поліциклічні ароматичні сполуки утворюють напівпровідникові солі галогенів на комплексі перенесення заряду.^[2] Цей висновок вказав на те, що органічні сполуки можуть проводити струм. Органічні провідники періодично обговорювалися, ця галузь була під особливою увагою наукового світу в зв'язку з передбаченням надпровідності, що виходила з теорії БКШ .^[5]

Починаючи з 1963 р Болто з співробітниками повідомляли про провідності в йодо-легованому поліпірролі.^[6] Ця австралійська група в кінцевому підсумку досягла питомої опору нижче 0,03 Ом · см для деяких провідних полімерів, що недалеко від сучасних значень.

В цей час процеси полімеризації не були детально вивчені. Моделювання механізмів провідності теж ще не проводилося, Невіллу Мотту ще треба було написати праці з провідності в невпорядкованих структурах. Пізніше де Сурвілл з співробітниками повідомили про високу провідності поліаніліну.^[7] У 1980 році Діас і Логан повідомили про поліанілін, який може слугувати матеріалом для електродів.^[8]

Багато ранніх роботи з фізики і хімії полімерів проводилися з меланіном, через близькість цих досліджень до медичних додатків. Наприклад, на початку 1960-х Блуа з співробітниками виявили напівпровідникові властивості меланіну, а потім вони зайнялися визначенням його фізичної структури і властивостей.^[9][10] Строго кажучи, всі поліацетілени, поліпірроли і поліаніліни є меланіном.

У 1974 році МагГіннесс описує «активний органічний полімерний електронний пристрій»: керований напругою - бінарний перемикач.^[11] У цьому пристрої використовується ДОФА-меланін, самолегований сополимер поліаніліну, поліпірролу і поліацетилену. У цій роботі продемонстровано використання класичного негативного диференціального опору.

У 1977 році Алан Хигер, Алан Мак-Діармід і Хідекі Сіракава повідомили про високу провідності окисленого йодо-легованого поліацетилену. Пізніше ці дослідники опублікували передові праці про структуру і механізми провідності в органічних провідниках. За ці дослідження вони були удостоєні 2000 року Нобелівської премії з хімії «за відкриття і розвиток провідних полімерів».^[12]

Примітки

1. György Inzelt «Conducting Polymers» Springer, 2008, Berlin, Heidelberg. DOI:10.1007/978-3-540-75930-0.(англ.)
2. Herbert Naarmann «Polymers, Electrically Conducting» in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002 Wiley-VCH, Weinheim. DOI:10.1002/14356007.a21_429
3. McGinness, John E. (8 September 1972), Mobility Gaps: A Mechanism for Band Gaps in Melanins, Science, т. 177, с. 896—897
4. Semiconducting Polymers; Vol., edited by G. Hadziioannou and P.F.v. Hutten (WILEY-VCH, Weinheim, 2007). Sirringhaus H.. Device physics of Solution-processed organic field-effect transistors. Adv. Mater. 1, (2005) S.2411.
5. «Possibility of Synthesizing an Organic Superconductor» W. A. Little, Phys. Rev. 134 (1964) A1416 DOI:10.1103/PhysRev.134.A1416.
6. B A Bolto, R McNeill and DE Weiss «Electronic Conduction in Polymers. III. Electronic Properties of Polypyrrole» Australian Journal of Chemistry 16(6) 1090, 1963.
7. deSurville et al,1968, Electrochem acta 13:1451-1458.
8. A.F. Diaz and J.A. Logan «Electroactive polyaniline films» Journal of Electroanalytical Chemistry, 1980, Volume 111,, Pages 111—114. DOI:10.1016/S0022-0728(80)80081-7
9. Blois, M.S., Biol. Normal Abnormal 125 (1971).
10. Blois, M.S., Biophys. J. 4: 478 (1964).
11. McGinness, J.E., Corry, P.M., and Proctor, P.: Amorphous semiconductor switching in melanins. Science 183:853-855, 1974
12. Chemistry 2000. Архів оригіналу за 26 грудня 2018. Процитовано 4 квітня 2020.

Посилання

• електропровідні полімери
• Журнал Полімерні матеріали [Архівовано 13 вересня 2019 у Wayback Machine.]