У другій половині XIX століття, коли набирала обертів промисловість Поділля, виникла нагальна потреба у нових шляхах сполучення з європейськими країнами. Тож, у 1870 році неподалік прикордонного містечка Волочиськ пролягла залізниця й була збудована залізнична станція, яка відкрита у вересні 1871 року, одночасно із відкриттям руху лінією Жмеринка — Волочиськ. Будівля залізничного вокзалу було двоповерхове, яке було зведено за зразками готичного стилю.
Станція Волочиськ існує з 1869 року. При станції на службі перебувають: начальник станції, два його помічника, касир, огоядач подвір'їв, три конторщика, рахувальник вагонів, два ваговиків, два приймальника поїздів, швейцар, один старший стрілочник й 12 молодших, один головний кондуктор й три молодших. Склад службовців у Волочиській поштово-телеграфній конторі такий: начальник контори, його помічник, 6 поштово-телеграфних чиновників й 7 почтальйонів.
З 1880 року на вокзалі запрацював телеграф. Після приєднання Волочиська до Російської імперії, імператриця Катерина II видала указ про утворення нової системи митниць у Ямполі, Могильові-Подільському, Жванці, Гусятині, Радзивілові, а коли у 1870 році до Волочиська прокладена Південо-Західна залізниця та з'єднали її з Підволочиськом із залізницею Австро-Угорщини (нині — Львівська залізниця), то перше місце серед згаданих митниць зайняла Волочиська, яка стала першокласною.
Будівля транспортної Волочиської митниці 3-го розряду знаходилася поблизу вокзалу, на кордоні біля річки Збруч, за 5 верст від станції Волочиськ. Навпроти залізничної митниці знаходилась рампа для зберігання та завантаження різних вантажів. Діяв удосконалений підйомний кран. Вздовж рампи були зведені численні пакгаузи. Зернові пересипали з російських вагонів, що стояли на рампі до австрійських вагонів, які стояли внизу. Прикордонне розташування станції впливало на специфіку її роботи. Крім необхідності проведення митного огляду пасажирів, часто доводилось переносити вантажі з одного поїзда на інший, пересипати зернові з російських у австрійські вагоні.
До Першої світової війни станція складалася з двох частин — північної та південної. З південної частини станція тричі на добу приймала поїзди з-за кордону, з Австрії. Пройшовши митний контроль, пасажири переходили на північну сторону, звідки, через три години, після прибуття австрійського поїзда відправлявся поїзд у напрямку Києва — наскрізного тоді руху не існувало.
У 1892 році при залізниці була споруджена церква, побудова якої пов'язана з аварією пасажирського поїзда на станції Богданівка у 1888 році, в якій врятувалася царська сім'я, що їхала цим поїздом. Церква була освячена в ім'я Олександра Невського. Російський імператор Микола II перебував на станції Волочиськ з царевичем Олексієм Миколайовичем у супроводі В. Н. Воєйкова, командувача 11-армією генерала від інфантерії Д. Г. Щербачова, головнокомандуючого арміями Південо-Західного фронту генерала від інфантерії М. І. Іванова, А. Н. Граббе, барона В. Б. Фредерікса тощо, після прибуття імператор взяв участь у службі в церкві прикордонної застави.
У 1893—1894 роках у Волочиську в 46-му піхотному Дніпровському полку проходив військову службу російський письменник Олександр Купрін. Життя і побут солдатів, службовців залізниці, звичаї провінційного містечка він описав у своїх ранніх російських творах «Жах», «Весілля», «Яма», «Контрабандист», «Телеграфіст» та повісті «Поєдинок».
1 січня1897 року відкрито Волочиське залізничне училище. Щороку управління Південно-Західної залізниці відпускало на розвиток училища 1210 карбованців. В ньому навчалися 31 хлопець та 24 дівчини. Вчителькою в училищі була Катерина Сидорівна Подрєзова. Закону Божого навчав священик Вікентій Пахомович Сименович. Співи викладав диякон Ісидор Карниковський. З 1905 року училище реформована як школа для дітей залізничників (нині в цьому приміщенні — Волочиський історичний музей). У музейній експозиції збереглося фото 9-го випуску Волочиської залізничної трудової школи 1929 року. По закінченні школи видавались відповідні свідоцтва. Одне з таких свідоцтв, яке видане випускниці 1928 року Сігал Есфірі, представлене в експозиції музею.
Станом на 1914 рік, відповідно з розкладом руху поїздів, з північної сторони відправлялися поїзди у напрямку Києва — о 06:00, 14:00, 21:09 (час в дорозі кур'єрського поїзда складав 12 годин).