Књажевац је био једини српски град којег су накратко освојили Бугари у другом балканском рату. Шест бугарских пукова напало је један српски пук (Први српски пук), који је био трећег позива (старци и деца). Бугари су ушли у град 24. јуна1913. али су се повукли два дана касније - 26. јуна 1913. Кад је ослободила град, српска војска била је очевидац прича страшних злочина Бугара. Старе људе и дечаке који су чували стоку нашли су поклане, силоване су биле чак и младе девојке и прилетне старице.[2] Град су Бугари разрушили и опљачкали.
Пруга нормалног колосека Ниш–Књажевац је у саобраћају од 15. августа 1922.[3] Рударска школа је отворена 1931.[4] Народни дом у Књажевцу је освећен пред крај 1935.[5]
Тихомир Ђорђевић, етнолог, фолклориста и културни историчар, професор београдског универзитета.
Живојин Станковић, пилот Краљевине Србије. Припадао је првој групи од шест пилота који су се школовали у Француској 1912. године.
Стеван Јаковљевић, професор Универзитета у Београду и ректор од 1945. до 1950, биолог, књижевник и редовни члан Српске академије наука и уметности.
Неда Арнерић, позната српска и југословенска филмска и позоришна глумица. Народна посланица у првом сазиву Народне скупштине Републике Србије (2000—2004).
Стојан Богдановић, факултетски професор у пензији (доктор математичких наука) писац и математичар. Основну школу и гимназију завршио је у Књажевцу, касније се школовао у Београду, Паризу и Новом Саду. Објавио је велики број научних радова а као писац више од двадесет књига поезије, прича и есеја. Био је председник СО Књажевац и поред тога дао велики допринос многим културним институцијама и догађајима у Књажевцу. Почасни је грађанин Књажевца од 2006. године.[6]
Милош Милојевић, фудбалски тренер, шеф стручног штаба ФК Црвена звезда
Према последњем попису из 2022. године у Књажевцу је живело 16.350 становника што је за 2.052 мање у односу на 2011. када је на попису било 18.404 становника. У насељу живи 13.789 пунолетних становника, а просечна старост становништва износи 46,20 година (44,71 код мушкараца и 47,58 код жена).[7]
У насељу по попису из 2022. има 7.752 стана од којих је 6.276 насељених.
Ово насеље је великим делом насељено Србима (према попису из 2002. године), а у последња три пописа, примећен је пад у броју становника.
Године 1910. године, путујући на исток, Књажевац је посетио чувени швајцарски архитекта и урбаниста Ле Корбизје. Инспирисан сликовитошћу улица и архитектуром града, направио је цртеж Књажевца који се чува у Народном музеју у Београду.
Легенде о настанку имена Књажевца и данас су део усмене традиције у Зајечарском округу.[12] Свакодневно су присутне у говору народа општине Књажевац и шире. Представља вид обичајне и друштвене праксе и комуникације.О пореклу некадашњег назива Књажевца (Гургусовац), постоји неколико легенди:
Према другом, насеље је добило име по гукању дивљих голубова гриваша - гургусана, који су настањивали околину. Такође, постоји предање о светој Ђурђевој води близу Милетине цркве под Тресибабом, а по турском називу (Гјургу - Ђорђе и су - вода), место је наводно добило назив.[13]
Садашње име – Књажевац – град је добио јануара 1859. приликом рушења злогласне Гургусовачке куле, која је у време династије Карађорђевића служила као тамница. Име је промењено у Књажевац у част Књазу Милошу који је наредио да се кула сруши. У народу је остала прича да је Милош плакао на гробу свог побратима који је умро у овој кули, а потом, са терасе свог конака на брду гледао како се вије дим из ове тамнице.
^Старост и пол, подаци по насељима - Попис становништва, домаћинстава и станова 2022. године” (PDF). Приступљено 9.7.2023. Београд: Републички завод за статистику. 2023. стр. 502. ISBN978-86-6161-230-5.