Poloacetál

Vzorec poloacetálu

Poloketál

Poloacetál alebo poloketál, občas i hemiacetál alebo hemiketál, je organická zlúčenina, ktorá vzniká adíciou alkoholu na aldehyd alebo ketón (karbonylové zlúčeniny). Prvá časť názvu, polo- alebo hemi- (z gréčtiny), poukazuje na to, že na karbonylovú skupinu bol naadovaný len jeden alkohol, narozdiel od acetálov a ketálov, ktoré vznikajú adíciou dvoch alkoxy skupín.^[1]

Vzorce a vznik

Hore: 1-etoxybután-1-ol, poloacetál. Dole: 1,1-dietoxybután, acetál

Všeobecný vzorec poloacetálu je R¹R²C(OH)OR, kde R¹ alebo R² je často vodík a R (viazaný na kyslík) nie je vodík. Definícia poloacetálu podľa IUPAC uvádza, že R¹ alebo R² môže ale nemusí byť vodík, u poloketálu nemôže byť vodík ani jednou z týchto skupín. Poloketály sú vlastne špeciálnym prípadom poloacetálov, kde ani jeden uhľovodíkový zvyšok R nie je vodík, čo z nich robí podskupinu poloacetálov.^[2]

Vznik poloacetálov

Vznik poloketálov

Cyklické poloacetály a poloketály

Ribopyranóza	Fruktopyranóza
Vľavo je laktol ribózy, cyklický poloacetál. Vpravo je laktol fruktózy, cyklický poloketál.

Poloacetály a poloketály sú zvyčajne nestabilné zlúčeniny. V niektorých prípadoch však môžu tvoriť stabilné cyklické poloacetály a poloketály, nazývané laktoly,^[3] a to hlavne v prípadoch, ak sú cykly päť- alebo šesťčlenné. V takom prípade reaguje intramolekulárna -OH skupina s karbonylovou skupinou. Glukóza a mnoho iných aldóz existuje ako ckylické poloacetály, zatiaľ čo fruktóza a podobné ketózy existujú ako cyklické poloketály.

Syntéza

Poloacetály je možné pripraviť niekoľkými spôsobmi:

• Nukleofilnou adíciou alkoholu na karbonylovú skupinu aldehydu
• Nukleofilnou adíciou alkoholu na rezonančne stabilizovaný poloacetálový katión
• Parciálnou hydrolýzou acetálu

Reakcie

Poloacetály a poloketály sa dajú považovať za medziprodukty v reakciách alkoholov a aldehydov alebo ketónov, kde konečným produktom je acetál alebo ketál:

R₂C=O + 2 R'OH ⇌ R₂C(OH)(OR') + R'OH ⇌ R₂C(OR')₂ + H₂O

Poloacetál môže reagovať s alkoholom v kyslom prostredí za tvorby acetálu a môže disociovať na aldehyd a alkohol.

poloacetál + alkohol (nadbytok) + kyselina (katalyzátor) ↔ acetál + voda

Aldehyd rozpustený vo vode existuje v rovnováhe s malou koncentráciou jeho hydrátu, R-CH(OH)₂. Podobne sa pri nadbytku alkoholu v roztoku nachádzajú aldehyd, jeho poloacetál a acetál.

Poloacetál vzniká nukleofilným atakom hydroxylovej skupiny alkoholu na uhlík C=O väzby. Acetály vznikajú substitučnými reakciami katalyzovanými kyselinou. Prítomnosť kyseliny zlepšuje schopnosť hydroxylovej skupiny odstúpiť a umožňuje jej náhradu alkoxylovou skupinou (-OR). Premena poloacetálu na acetál je S_N1 reakcia.

Z ketónov vznikajú poloketály a ketály. Ich tvorba je pomalšia, než tvorba poloacetálov acetálov. Na zvýšenie výťažku ketálov alebo acetálov je možné odstraňovať vodu počas reakcie, na základe Le Châtelierovho princípu.

Referencie

1. FOX, Marye Anne; WHITESELL, James K.. Organic Chemistry. [s.l.] : Jones & Bartlett Learning, 2004. Dostupné online. ISBN 9780763721978. S. 590. (po anglicky)
2. CHEMISTRY (IUPAC), The International Union of Pure and Applied. IUPAC - hemiketals (H02776) [online]. goldbook.iupac.org, [cit. 2021-03-30]. DOI: 10.1351/goldbook.H02776. Dostupné online.
3. CHEMISTRY (IUPAC), The International Union of Pure and Applied. IUPAC - lactols (L03438) [online]. goldbook.iupac.org, [cit. 2021-03-30]. DOI: 10.1351/goldbook.L03438. Dostupné online.

Zdroj

Chemický portál

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Hemiacetal na anglickej Wikipédii.