12 marca 1983 otrzymał nominację na tytularnego arcybiskupa Mevania i Delegata Apostolskiego do Angoli. Sakry 23 kwietnia tego samego roku udzielił mu kardynałAgostino Casaroli, ówczesny Sekretarz Stanu Stolicy Apostolskiej. W latach kolejnych zmieniał placówki i był nuncjuszem lub pronuncjuszem w takich krajach jak: Wyspa św. Tomasza i Książęce, Dominikana, Peru i Francja. W tym ostatnim kraju swą funkcję sprawował najdłużej (od 1999 do 2009). Oprócz swego rodzimego języka abp Baldelli mówił też po francusku, hiszpańsku i portugalsku.
2 czerwca 2009 został skierowany przez Benedykta XVI do pracy w Kurii jako Penitencjariusz Większy. Był tam następcą odchodzącego na emeryturę kard. Stafforda. 20 października 2010 papież ogłosił, iż abp Baldelli znajdzie się wśród 24 nowych kardynałów, których kreacja nastąpiła na konsystorzu w dniu 20 listopada. 5 stycznia 2012 papież przyjął jego rezygnację, a jego następcą został Manuel Monteiro de Castro.
