Во раните 1820-ти, два одделни извештаи опишале бела цврста супстанца со лут мирис добиена од дестилација на катран од јаглен. Во 1821 година, Џон Кид ги навел овие две обелоденувања и потоа опиша многу од својствата на оваа супстанција и средствата за нејзино производство. Тој го предложил името нафтален, бидејќи бил изведен од еден вид нафта (широк термин што опфаќа секоја испарлива, запалива течна јаглеводородна смеса, вклучително и катран од јаглен).[16] Хемиската формула на нафталенот била одредена од Мајкл Фарадеј во 1826 година. Структурата на два споени бензенски прстени била предложена од Емил Ерленмаер во 1866 година,[17] и потврдено од Карл Грабе три години подоцна.[18]
Физички својства
Молекулата на нафталенот може да се гледа како спој на пар бензенски прстени. (Во органската хемија, прстените се споени ако делат два или повеќе атоми.) Како таков, нафталенот е класифициран како бензеноиден полицикличен ароматичен јаглеводород (PAH).
Осумте јаглеродни атоми кои не ги делат двата прстени носат по еден атом на водород. За целите на стандардната IUPAC номенклатура на изведени соединенија, тие осум атоми се нумерирани од 1 до 8 во низа околу периметарот на молекулата, почнувајќи со атом на јаглерод во непосредна близина на заедничкиот. Заедничките јаглеродни атоми се означени со 4а (помеѓу 4 и 5) и 8а (помеѓу 8 и 1).
Молекуларна симетрија
Молекулата е рамна, како бензен. За разлика од бензенот, јаглерод-јаглеродните врски во нафталенот не се со иста должина. Врските C1−C2, C3−C4, C5−C6 и C7−C8 се околу 1,37 Å (137 pm) во должина, додека другите врски јаглерод-јаглерод се долги околу 1,42 Å (142 pm). Оваа разлика е утврдена со дифракција на Х-зраци,[19] е во согласност со моделот на валентна врска во нафтален и особено со теоремата за вкрстено конјугирање. Оваа теорема би го опишала нафталенот како ароматична бензенска единица поврзана со диен, но не е опширно конјугирана со него (барем во основната состојба), што е во согласност со две од неговите три резонантни структури.
Поради оваа резонанца, молекулата има билатерална симетрија низ рамнината на заедничкиот јаглероден пар, како и низ рамнината што ги преполовува врските C2-C3 и C6-C7, и преку рамнината на јаглеродните атоми. Така, постојат две групи на еквивалентни атоми на водород: алфа позициите, нумерирани 1, 4, 5 и 8, и бета позициите, 2, 3, 6 и 7. Тогаш се можни два изомери за моно-супституирани нафталини, што одговараат до замена во алфа или бета позиција.
Азулен
Структурните изомери на нафтален кои имаат два споени ароматични прстени вклучуваат азулен, кој има 5-7 споен систем на прстени и Bicyclo[6.2.0]decapentaene кој има споен систем од 4-8 прстени.[20]
Точковната група симетрија на нафталин е D2h.
Електрична кондуктивност
Чистиот кристален нафтален е умерен изолатор на собна температура, со отпорност од околу 1012Ωm. Отпорноста паѓа повеќе од илјада пати при топење, на околу 4 × 108 Ω m. И во течност и во цврста форма, отпорноста зависи од температурата како ρ = ρ0 exp(E/(kT)), каде ρ0 (Ω m) и E (eV) се константни параметри, k е Болцманова константа (8.617×10−5 eV/K), а Т е апсолутна температура (К). Параметарот Е е 0,73 во цврстината. Сепак, цврстота супстанца покажува полупроводнички карактер под 100 К.[21][22]
Хемиски својства
Реакции со електрофили
Во електрофилните ароматични реакции на супституција, нафталенот реагира полесно од бензенот. На пример, хлорирањето и бромирањето на нафталинот се одвива без катализатор за да се добијат 1-хлоронафтален и 1-бромонафтален, соодветно. Исто така, додека и бензенот и нафталенот можат да се алкилираат со помош на реакциите на Фридел-Крафтс, нафталенот може лесно да се алкилира со реакција со алкени или алкохоли, користејќи катализатори на сулфурна или фосфорна киселина. Во електрофилните ароматични реакции на супституција, нафталенот повеќе реагира на читање отколку што реагира. На пример, хлорирањето и бромирањето на нафталинот се одвива без катализатор за да се добијат 1-хлоронафтален и 1-бромонафтален, соодветно. Слично на тоа, додека и бензенот и нафталенот можат да се алкилираат со помош на реакциите на Фридел-Крафтс, нафталинот исто така може лесно да се алкилира со реакција со алкени или алкохоли, користејќи катализатори на сулфурна или фосфорна киселина.
Во услови на региохемија, електрофилите напаѓаат на алфа позиција. Селективноста за алфа во однос на бета супституцијата може да се рационализира во однос на резонантните структури на меѓупроизводот: за алфа супституцискиот посредник, може да се нацртаат седум резонантни структури, од кои четири зачувуваат ароматичен прстен. За бета супституција, посредникот има само шест резонантни структури, а само две од нив се ароматични. Со сулфонација се добива „алфа“ производот нафталин-1-сулфонска киселина како кинетички производ, но нафталин-2-сулфонска киселина како термодинамички производ. 1-изомерот се формира претежно на 25 °C, а 2-изомерот на 160 °C. Сулфонацијата за давање на 1- и 2-сулфонска киселина се случува лесно:
H2SO4 + C10H8 → C10H7−SO3H + H2O
Со понатамошна сулфонација се добиваат ди-, три- и тетрасулфонски киселини.
Добиениот литионафтален се подложува на втора литијација, за разлика од однесувањето на фенилитиумот. Овие 1,8-дилитио деривати се прекурсори на мноштво деривати на пери-нафтален.[23]
Редукција и оксидација
Со алкалните метали, нафталенот ги формира темносино-зелените радикални анјонски соли како што е натриум нафталин, Na+C10H− 8. Нафталенските анјони се силни редуцирачки агенси.
Нафталенот може да се хидрогенизира под висок притисок во присуство на метални катализатори за да се добие 1,2,3,4-тетрахидронафтален (C10H12), познат и како тетралин. Понатамошната хидрогенизација дава декахидронафтален или декалин (C10H18).
Оваа реакција е основа на главната употреба на нафталенот. Оксидацијата може да се изврши и со користење на конвенционални стехиометриски хроматски или перманганатни реагенси.
Добивање
Нафтален
Најголем дел од нафталинот се добива од катран од јаглен. Од 1960-тите до 1990-тите, значителни количини нафтален исто така се произведувале од тешки нафтени фракции за време на рафинирањето на нафтата, но денешното производство е главно од јаглен катран. Годишно се произведуваат приближно 1,3 милиони тони.
Нафталенот е најзастапената поединечна компонента на јагленовиот катран. Составот на катран од јаглен варира во зависност од видот и обработката на јагленот, но типичниот јагленен катран е околу 10% нафтален по маса. Во индустриската практика, со дестилација на катран од јаглен се добива масло кое содржи околу 50% нафтален, заедно со дванаесет други ароматични соединенија. Ова масло, откако ќе се измие со воден натриум хидроксид за да се отстранат киселинските компоненти (главно различни феноли), и со сулфурна киселина за да се отстранат основните компоненти, се подложува на фракциона дестилација за да се изолира нафтален. Суровиот нафтален што произлегува од овој процес е околу 95% нафтален по маса. Главните нечистотии се ароматичното соединение бензотиофен (< 2%), индан (0,2%), инден (< 2%) и метилнафтален (< 2%) што содржи сулфур. Нафталенот добиен од нафта обично е почист од оној што се добива од катран од јаглен. Онаму каде што е потребно, суровиот нафтален може дополнително да се прочисти со прекристализација од кој било од различни растворувачи, што резултира со 99% нафтален по маса, означен како 80 °C (точка на топење).[24]
Во Северна Америка, производители на катран од јаглен се Koppers Inc., Ruetgers Canada Inc. и Recochem Inc., а примарен производител на нафта е Monument Chemical Inc. Во Западна Европа добро познати производители се Koppers, Ruetgers и Deza. Во Источна Европа, нафталенот се произведува од различни интегрирани металуршки комплекси (Severstal, Evraz, Mechel, MMK) во Русија, посветени производители на нафтален и фенол ИНКОР, фабриката Yenakievsky Metalurgy во Украина и ArcelorMittal Temirtau во Казахстан.
Други извори и појави
Нафталенот и неговите алкилни хомолози се главните состојки на креозот.
Количините во трагови на нафталин се произведуваат од магнолиите и некои видови елени, како и од подземниот термит Формозан, веројатно произведен од термитот како средство против „мравки, отровни габи и нематодни црви“.[25] Некои соеви на ендофитната габа Muscodor albus произведуваат нафтален меѓу низа испарливи органски соединенија, додека Muscodor vitigenus произведува нафтален речиси исклучиво.[26]
Употреба
Нафталенот се користи главно како претходник на деривативни хемикалии. Единствената најголема употреба на нафтален е индустриското производство на фтален анхидрид, иако повеќе фтален анхидрид се прави од о-ксилен.
Фумигант
Нафталинот се користел како фумигант. Некогаш бил примарна состојка во средства против молец, иако неговата употреба во голема мера е заменета во корист на алтернативи како 1,4-дихлоробензен. Во затворен контејнер што содржи нафталонски пелети, испарувањата на нафтален се наталожуваат до нивоа токсични и за возрасните и за ларвите форми на многу молци кои напаѓаат текстил. Други фумигантни употреби на нафталин вклучуваат употреба во почвата како фумигантен пестицид, на тавански простори за одбивање инсекти и животни како што се опосумите,[27] и во музејските складишта-фиоки и шкафови за заштита на содржината од напад на инсекти штетници.
Растворувач
Растопениот нафтален обезбедува одличен раствор за растворање на слабо растворливите ароматични соединенија. Во многу случаи, тој е поефикасен од другите растворувачи со висока температура на вриење, како што се дихлоробензен, бензонитрил, нитробензен и дурен. Реакцијата на C60 со антрацен е погодно спроведено во рефлуксен нафталин за да се даде 1:1 Дилс-Алдер адукт.[28] Ароматизацијата на хидропорфирините е постигната со помош на раствор на DDQ во нафтален.[29]
Употреба на деривати
Единствената најголема употреба на нафтален е производството на фтален анхидрид, кој е посредник што се користи за производство на пластификатори за поливинил хлорид и за производство на полимери од алкидна смола што се користат во бои и лакови..
Сулфонски киселини и сулфонати
Многу нафталансулфонски киселини и сулфонати се корисни. Нафталенсулфонските киселини се користат во синтезата на 1-нафтол и 2-нафтол, прекурсори за разни бои, пигменти, хемикалии за обработка на гума и други хемикалии и фармацевтски производи.[24] Тие се користат и како дисперзанти во синтетичка и природна гума, во земјоделски пестициди, во бои и во плочи со оловно-киселински батерии. Нафталендисулфонските киселини како што е Армстронговата киселина се користат како прекурсори и за формирање фармацевтски соли како што е CFT.
Аминонафталенсулфонските киселини се прекурсори за синтеза на многу синтетички бои.
Алкил нафталан сулфонатите (ANS) се користат во многу индустриски апликации како недетергентни сурфактанти (средства за влажнење) кои ефикасно ги дисперзираат колоидните системи во водените медиуми. Главните комерцијални примени се во земјоделската хемиска индустрија, која користи ANS за мокречки прашок и мокречки зрнести (суво-течни) формулации, и во индустријата за текстил и ткаенини, која ги користи својствата на навлажнување и депенење на ANS за операции на белење и боење.
Некои нафталансулфонатни полимери се суперпластификатори кои се користат за производство на бетон со висока јачина. Тие се произведуваат со третирање на нафталансулфонска киселина со формалдехид, проследено со неутрализација со натриум хидроксид или калциум хидроксид.
Многу азо бои се произведуваат од нафтален. Корисните агрохемикалии вклучуваат нафтоксиоцетни киселини.
Со хидрогенизација на нафтален се добиваат тетрахидронафтален (тетралин) и декахидронафтален (декалин), кои се користат како растворувачи со ниска испарливост. Тетралин се користи како растворувач за донор на водород.[24]
Алкилацијата на нафтален со пропилен дава мешавина од диизопропилнафталини, кои се корисни како неиспарливи течности за мастила.[24]
Заменетите нафталени служат како фармацевтски препарати како што се пропранолол (бета блокатор) и набуметон (нестероиден антиинфламаторен лек).
Друга употреба
Неколку употреби произлегуваат од високата испарливост на нафталенот: тој се користи за создавање вештачки пори во производството на тркала за брусење со висока порозност; се користи во инженерски студии за пренос на топлина користејќи сублимација на маса; и тој е истражен како возвишен погон за сателитски погони со ладен гас.[30][31]
Ефекти врз здравјето
Изложеноста на големи количини нафтален може да ги оштети или уништи црвените крвни зрнца, најчесто кај луѓе со наследна состојба позната како дефицит на гликоза-6-фосфат дехидрогеназа (G6PD).,[32] од кои страдаат над 400 милиони луѓе. Луѓето, особено децата, развиле состојба позната како хемолитичка анемија, по внесувањето на платно или блокови од дезодоранси кои содржат нафтален. Симптомите вклучуваат замор, недостаток на апетит, немир и бледа кожа. Изложеноста на големи количини нафтален може да предизвика конфузија, гадење, повраќање, дијареа, крв во урината и жолтица (жолта боја на кожата поради дисфункција на црниот дроб).[33]
Националната програма за токсикологија на САД (NTP) одржала експеримент каде машки и женски стаорци и глувци биле изложени на нафталанска пареа во работните денови во текот на две години..[34] И машките и женските стаорци покажале докази за канцерогенеза со зголемена инциденца на аденом и невробластом на носот. Женските глувци покажале некои докази за канцерогенеза врз основа на зголемена инциденца на алвеоларни и бронхиоларни аденоми на белите дробови, додека машките глувци не покажале докази за канцерогенеза.
Меѓународната агенција за истражување на ракот (IARC)[35] го класифицира нафталенот како евентуално канцероген за луѓето и животните (Група 2Б). IARC, исто така, истакнала дека акутната изложеност предизвикува катаракта кај луѓето, стаорците, зајаците и глувците; и дека хемолитична анемија (опишана погоре) може да се појави кај деца и доенчиња по орална или инхалациона изложеност или по изложување на мајката за време на бременоста. Според предлогот 65 на Калифорнија, нафталенот е наведен како „познат на државата дека предизвикува рак“.[36] Идентификуван е веројатен механизам за канцерогените ефекти на пламенот и некои видови освежувачи на воздух кои содржат нафтален.[37][38]
Регулации
Американските владини агенции поставиле ограничувања за професионална изложеност на нафталин. Управата за безбедност и здравје при работа поставила дозволена граница на изложеност на 10 ppm (50 mg/m3)над осумчасовен временски пондериран просек. Националниот институт за безбедност и здравје при работа поставил препорачана граница на изложеност на 10 ppm (50 mg/m3) над осумчасовен временски пондериран просек, како и краткорочна граница на изложеност на 15 ppm (75 mg/m3).[39] Минималниот праг на мирис на нафтален е 0,084 ppm за луѓето.[40]
Од 2008 година во ЕУ се забранети молени и други производи кои содржат нафтален.[41][42]
Во Кина е забранета употребата на нафтален во пламенот.[43] Како причини за забраната се наведуваат опасност по здравјето на луѓето и вообичаената употреба на природен камфор.
Деривати на нафтален
Делумната листа на деривати на нафталин ги вклучува следните соединенија:
↑ 7,07,1Naphthalene in Linstrom, Peter J.; Mallard, William G. (eds.); NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg (MD) (посетено на 2014-05-24)
↑Amoore JE, Hautala E (1983). „Odor as an aid to chemical safety: Odor thresholds compared with threshold limit values and volatiles for 214 industrial chemicals in air and water dilution“. J Appl Toxicology. 3 (6): 272–290. doi:10.1002/jat.2550030603. PMID6376602. S2CID36525625.
↑Dieter Cremer; Thomas Schmidt; Charles W. Bock (1985). „Theoretical determination of molecular structure and conformation. 14. Is bicyclo[6.2.0]decapentaene aromatic or antiaromatic?“. J. Org. Chem. 50 (15): 2684–2688. doi:10.1021/jo00215a018.
↑Schein L. B., Duke C. B., McGhie A. R. (1978). „Observation of the Band-Hopping Transition for Electrons in Naphthalene“. Physical Review Letters. 40 (3): 197–200. Bibcode:1978PhRvL..40..197S. doi:10.1103/PhysRevLett.40.197.CS1-одржување: повеќе имиња: список на автори (link)
↑van Soolingen J, de Lang RJ, den Besten R, и др. (1995). „A simple procedure for the preparation of 1,8-bis(diphenylphosphino)naphthalene“. Synthetic Communications. 25 (11): 1741–1744. doi:10.1080/00397919508015858.
↑ 24,024,124,224,3Gerd Collin, Hartmut Höke, Helmut Greim (2003), „Naphthalene and Hydronaphthalenes“, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCHCS1-одржување: користи параметар authors (link).
↑M.A. Filatov; A.V. Cheprakov (2011). „The synthesis of new tetrabenzo- and tetranaphthoporphyrins via the addition reactions of 4,7-dihydroisoindole“. Tetrahedron. 67 (19): 3559–3566. doi:10.1016/j.tet.2011.01.052.
↑„NTP Technical Reports 410 and 500“. NTP Technical Reports 410 and 500, available from NTP: Long-Term Abstracts & Reports. Архивирано од изворникот на October 24, 2004. Посетено на March 6, 2005.
↑„Mothballs, air fresheners and cancer“. Environmental Health Association of Nova Scotia. Environmental Health Association of Nova Scotia. Посетено на 24 May 2013.
