In questi anni il suo stile cessa di rifarsi all'impressionismo per evolvere verso un espressionismo dal cromatismo acceso, ma allo stesso tempo temperato. A differenza di molti altri espressionisti, Pechstein elabora uno stile con minore violenza drammatica.
Dopo essersi trasferito a Berlino nel 1908, si fa promotore della Nuova Secessione, per poi avvicinarsi al gruppo del Blaue Reiter.
Nel 1913 torna in Italia per un lungo soggiorno a Firenze e in Liguria, a Monterosso. Nel 1914 si reca alle isole Palau, nel Pacifico del sud: questo mondo totalmente nuovo, senza le costrizioni delle convenzioni europee, sarà da lui romanticamente idealizzato come un paradiso terrestre.
In questi anni, ispirato dai suoi viaggi, crea i suoi lavori migliori, pieni di violenta sensualità, di fascino per l'esotico e di ideali di comunione con la natura. Le sue opere tendono a diventare sempre più primitive, in esse la componente decorativa finisce per prevalere su quella puramente emotiva. Il colore è ricco e modulato, ma più morbido rispetto ad altri pittori espressionisti, ed incorpora spesse linee nere che bloccano le forme in una strana immobilità, carica di stupore e contemplazione.
Negli anni immediatamente successivi alla prima guerra mondiale ottiene un considerevole successo, ricevendo anche numerose commissioni per mosaici e vetrate; nel 1922 è nominato membro dell'Accademia di Berlino. In questi anni la sua pittura si fa più naturalistica, senza però raggiungere i picchi artistici e gli slanci emotivi del passato.
Nel 1933, all'avvento dei nazisti, Pechstein viene radiato dall'Accademia; le sue opere sono rimosse dai musei tedeschi e molte di esse vengono esposte nella mostra d'arte degenerata del 1937.
