Soprannominato La Bomba per il suo caratteristico tiro ad arco, ed El Rey per la sua omonimia con il re spagnolo, nella sua carriera ha debuttato nella Liga ACB nel novembre 1997 ad appena 17 anni. Nel 2002 fu scelto, nel Draft NBA, al secondo giro (n° 40) dai Washington Wizards, però preferì restare in Catalogna. Tra il 2000 e il 2007, con la squadra di club ha vinto un'Eurolega, 4 campionati spagnoli, una Supercoppa spagnola, due Coppe del Re e una Coppa Korać. Nella stagione 2005-06 è stato inoltre nominato MVP della Liga ACB.
Dopo la stagione 2007-2008 ai Memphis Grizzlies in NBA, conclusa a 10,9 punti di media a partita, è ritornato in patria, di nuovo al Barcellona.[1]
Nel 2010 vince per la seconda volta l'Eurolega, meritandosi anche il titolo di MVP delle Final Four grazie anche ai 21 punti segnati in finale contro i greci dell'Olympiakos. Nel dicembre 2011 accusa i primi sintomi di una fascite plantare cronica al piede sinistro, che lo terrà fermo per un mese e mezzo e comprometterà il suo rendimento per il resto della stagione; nonostante l'infortunio, Navarro conduce la sua squadra ad un altro titolo nazionale, battendo in finale di play-off il Real Madrid (3-2).
All'inizio della stagione 2012-13, un riacutizzarsi della fascite plantare fa sì che Navarro non partecipi a nessuna delle partite di preparazione al campionato, né al torneo della Supercopa[2]. In occasione della partita del 22 novembre contro il Lietuvos Rytas, il club blugranato ha deciso di omaggiare il quindicesimo anniversario del debutto da professionista del suo capitano[3]. Nella partita del 30 dicembre contro il Real Madrid, fino a quel momento imbattuto nella Lega domestica, Navarro ha messo a segno 33 punti, con un solo errore dal campo su tredici tentativi, ottenendo 44 punti di valutazione, firmando così una delle migliori partite della sua carriera[4]. Il 24 gennaio 2013, durante la partita di Eurolega contro il Caja Laboral, segna 11 punti che gli permettono di diventare il primo giocatore nella storia della competizione ad aver superato quota 3000[5].
Nazionale
Con la Nazionale spagnola ha vinto il Mondiale 2006, segnando 20 punti nella partita finale e risultando il miglior marcatore con Jorge Garbajosa. Ha vinto due volte gli Europei (2009 e 2011), e vanta inoltre due medaglie d'argento ed una di bronzo. Nell'edizione 2011 è stato eletto MVP della manifestazione.