Indicato come una delle giovani promesse del calcio spagnolo, nel 2006 fu strappato dall'Athletic Club ai cugini dell'Osasuna per una cifra considerevole (circa sei milioni di euro), vista la giovane età del calciatore al momento del trasferimento (nemmeno 18 anni). Dopo una stagione da titolare nell'Osasuna B, squadra di categoria inferiore affiliata alla società di Pamplona, venne acquistato dai rojiblancos su consiglio dell'ex giocatore di Osasuna e Athletic Bilbao José "Kuko" Ziganda, che lo paragonò al centrocampista francesePatrick Vieira, dicendosi pronto a scommettere su un futuro radioso del giovane centrocampista.
Il passaggio all'Athletic Bilbao
Entrato nelle file dell'Athletic Bilbao dalla stagione 2006/07, venne subito promosso titolare. Il suo debutto nella Liga spagnola è infatti datato 27 agosto 2006 nella prima partita di campionato, il derby tra Athletic Club e Real Sociedad, terminato 1-1. Segna il suo primo gol alla terza giornata, il 17 settembre dello stesso anno, nella partita Athletic Club-Atlético Madrid 1-4. In breve diventa un pilastro inamovibile della formazione basca, come testimoniano le 170 presenze in cinque campionati.
Gli anni al Bayern Monaco
Nella notte del 29 agosto 2012 sostiene a Monaco le visite mediche per il passaggio al Bayern Monaco per 40 milioni di euro, aggiudicandosi così il titolo di calciatore più caro in assoluto nella storia della Bundesliga[3] (primato poi superato da Corentin Tolisso nel 2017). Martínez debutta con la maglia bavarese il 2 settembre 2012, giorno del suo ventiquattresimo compleanno, sostituendo Schweinsteiger nel 6-1 casalingo contro lo Stoccarda. Segna poi la prima rete nel massimo campionato tedesco il 24 novembre, nella vittoria per 5-0 contro l'Hannover 96.
Il 6 aprile 2013 vince la sua prima Bundesliga (il ventitreesimo titolo dei bavaresi) con sei giornate di anticipo rispetto alla fine del campionato. Il 25 maggio 2013 vince la sua prima Champions League, giocando da titolare la finale vinta contro il Borussia Dortmund. Il 1º giugno 2013 vince anche la Coppa di Germania, ottenendo il treble con la compagine bavarese. Il 30 agosto 2013 vince la Supercoppa europea di calcio, prima anche per i Bayern contro il Chelsea, segnando al minuto 120+1' , portando così la sua squadra ai calci di rigore, dove vinceranno grazie ad un errore di Romelu Lukaku.[4] Nel corso dell'annata la squadra bavarese conquista altri tre titoli, la Coppa del mondo per club,[5] la Bundesliga[6] e la Coppa di Germania.[7]
Il 13 agosto 2014, durante l'incontro di DFL-Supercup contro il Borussia Dortmund (0-2), subisce la rottura del legamento crociato del ginocchio sinistro che lo costringe a uno stop di circa sette mesi.[2] Il 26 aprile 2015 vince il terzo campionato di fila con il Bayern.[8] Il 31 ottobre 2017 sigla il suo primo gol in carriera in Champions League, ai danni del Celtic. Il 24 settembre 2020 vince la Supercoppa Europea contro il Siviglia segnando il gol del definitivo 2-1 nei tempi supplementari.[9] In questa stagione vincerà poi il suo secondo Mondiale per club e il suo nono campionato tedesco.
In nove anni con il Bayern ha messo insieme 268 presenze e 14 gol con 24 trofei vinti.
Il passaggio in Qatar
Il 20 giugno 2021 annuncia il proprio passaggio al Qatar SC.[10] Il 7 luglio seguente firma un contratto annuale con il club.[11]
Nel maggio 2010 viene convocato nella nazionale maggiore per il campionato mondiale di calcio 2010 in Sudafrica, facendo il suo esordio con le "Furie rosse" nell'amichevole pre-mondiale disputata il 29 maggio contro l'Arabia Saudita, inoltre l'11 luglio si laurea campione del mondo, grazie alla vittoria in finale per 1-0 sui Paesi Bassi. Pur rimanendo nel giro della nazionale fatica ad accumulare gettoni di presenze nelle furie rosse, causa la forte concorrenza a centrocampo.
^Bayern Monaco vince Coppa di Germania, su gazzetta.it, 17 maggio 2014. URL consultato il 21 giugno 2014 (archiviato dall'url originale il 20 luglio 2014).