Carbino

Carbino, in chimica organica è spesso un termine generale per ogni composto che ha una struttura molecolare che include un atomo di carbonio elettricamente neutro con 3 elettroni di valenza liberi, connesso da un legame covalente singolo.^[1] L'atomo di carbonio ha uno o tre elettroni non accoppiati, a seconda del suo stato di eccitazione; rendendolo un radicale o un triradicale.

Un carbino ha formula chimica R-C^• oppure R-C^3• (oppure ·CR e ⫶CR). I carbini possono essere visti come derivati del più semplice composto di questo tipo, il radicale metilidino ovvero dagli insostituiti HC^• or HC^3•, dove il gruppo funzionale è l'atomo H.

Configurazione elettronica

Le molecole dei carbini di solito sono osservati nello stato di doppietto elettronico: gli elettroni di non legame sul carbonio sono disposti con una elettrone non accoppiato e una coppia di elettroni con reattività di radicale, lasciando un orbitale atomico vuoto. Possono anche trovarsi nello stato di quartetto mostrando la reattività di un triradicale.

Doppietto

Il caso più semplice di carbino doppietto è quello del CH•, questa molecola ha una configurazione elettronica1σ² 2σ² 3σ² 1π.^[2] Qui l'orbitale molecolare 1σ coincide in pratica con l'orbitale atomico 1s del carbonio, mentre il 2σ è l'orbitale che lega C-H e consiste nella sovrapposizione di un orbitale ibrido sp del carbonio con l'orbitale 1s dell'idrogeno. Il 3σ è un orbitale di non-legame del carbonio che punta lungo l'asse C-H lontano dall'idrogeno, mentre vi sono due orbitali di non-legame 1π perpendicolari all'asse C-H. Tuttavia il 3σ è un ibrido sp che ha energia inferiore all'orbitale 1π che è puro p, quindi il 3σ viene riempito prima dell'1π. Il radicale CH difatti è isoelettronico con l'atomo di azoto che ha tre elettroni spaiati secondo la regola di Hund della massima molteplicità. Sebbene, essendo che l'atomo di azoto ha tre orbitali p degeneri, mentre il radicale CH ha l'orbitale 3σ ibrido, questo comporti una differenza di energia nelle due strutture.

Reazioni

Un carbino è un intermedio reattivo di breve durata. Ad esempio, il CF viene rivelato in fase gassosa tramite spettroscopia come intermedio nella fotolisi del CHFBr₂.^[2]

I carbini agiscono da ligandi trivalenti nei complessi con metalli di transizione, in cui sono connessi al metallo dai tre elettroni non legati nel gruppo -C^3•. Esempi di composti di coordinazione sono Cl(CO)₄W≡C-CH₃,^[3] W Br(CO)₂(2,2'-bipiridina)≡C-arile e WBr(CO)₂(PPh₃)₂≡C-NR₂.^[4] Ad esempio dalla reazione di W(CO)₆ con la base [(CH₃)₂CH]₂NLi si ottiene (ⁱPr₂N)(OLi)C=W(CO)₅^{[postille 1]}. Questo sale viene ossidato o con bromuro di ossalile o con dibromuro trifenilfosfina, seguito da addizione di trifenilfosfina. Un altro metodo è trattare un metossi carbene-metallo con un acido di Lewis.^[4]

Note

^ (EN) Compendium of Chemical Terminology, 2ed, IUPAC, ("Gold Book") (1997). Versione online: (2006–) "carbynes".DOI: 10.1351/goldbook.C00854
^ ^a ^b (EN) Ruzsicska, B. P.; Jodhan, A.; Choi, H. K. J.; Strausz, O. P.; Bell, T. N., Chemistry of carbynes: reaction of CF, CCl, and CBr with alkenes, in J. Am. Chem. Soc., vol. 105, n. 8, 1983, pp. 2489–2490, DOI:10.1021/ja00346a072.
^ (EN) Fischer Ernst Otto; Kreis Gerhard; Kreiter Cornelius G.; Müller Jörn; Huttner Gottfried; Lorenz Hans, Trans-Halogeno[alkyl(aryl)carbyne]tetracarbonyl Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten—A New Class of Compounds Having a Transition Metal-Carbon Triple Bond, in Angew. Chem. Int. Ed. En., vol. 12, n. 7, 1972, pp. 564–565, DOI:10.1002/anie.197305641.
^ ^a ^b (EN) Jaeger, M.; Stumpf, R.; Troll, C.; Fischer, H., Novel hepta-coordinated molybdenum(II) and tungsten(II) carbene complexes by oxidative decarbonylation of Mo(0) and W(0) carbene complexes, in Chem. Commun., n. 11, 2000, pp. 931–932, DOI:10.1039/B002228O.

Postille

^ Da notare che ⁱPr sta ad indicare l'isomero del propile denominato 2-propile (IUPAC) o isopropile (nome comune) con formula chimica: CH₃-CHR-CH₃.