Sur les traces de son frère Auguste, Émile Molinier intègre l'École des chartes. Il y rédige une thèse d'histoire médiévale intitulée Étude sur la vie d'Ernoul, sire d'Audrehem, maréchal de France qui lui permet d'obtenir le diplôme d'archiviste paléographe en 1879[2].
Il travaille d'abord au cabinet des estampes de la Bibliothèque nationale avant de rejoindre le musée du Louvre, où il exerce la fonction de conservateur des objets d'art, nouvellement créée. Il publie des ouvrages sur les vitraux, les céramiques, les émaux et le mobilier et y organise de grandes expositions. Spécialiste de l'art décoratif français, il a rédigé le premier catalogue de la Wallace Collection, au moment de son ouverture[3].
Les Della Robbia, leur vie et leur œuvre, d'après des documents inédits, suivi d'un catalogue de l'œuvre des Della Robbia en Italie et dans les principaux musées de l'Europe, 1884 (en collab.).
Dictionnaire des émailleurs, depuis le moyen âge jusqu'à la fin du XVIIIe siècle, 1885.
