Tétraméthyldiborane

Tétraméthyldiborane
Image illustrative de l’article Tétraméthyldiborane
Structure du tétraméthyldiborane
Propriétés chimiques
Formule C4H14B2
Masse molaire[1] 83,776 ± 0,018 g/mol
C 57,35 %, H 16,84 %, B 25,81 %,
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le tétraméthyldiborane est un composé organoboré de formule chimique (CH3)2B(µ-H)2B(CH3)2. Il se présente sous la forme d'un liquide entre son point de fusion de −72,5 °C et son point d'ébullition à 68,6 °C[2]. Il s'agit d'un dimère de diméthylborane BH(CH3)2. À température ambiante, il est à l'équilibre avec le méthyldiborane H2BH2BHCH3, le 1,1-diméthylborane H2BH2B(CH3)2, le 1,2-diméthyldiborane CH3HBH2BHCH3, le triméthyldiborane CH3HBH2B(CH3)2 et le triméthylborane B(CH3)3[3]. Son point de fusion est de −72,5 °C et son point d'ébullition de 68,6 °C[2]. À température ambiante, il se présente comme un liquide pyrophorique[4].

Histoire et préparation

Les méthylboranes ont été préparés pour la première fois dans les années 1930[5],[6]. On les obtient en faisant réagir du diborane H2BH2BH2 et du triméthylborane B(CH3)3, ce qui donne quatre composés différents : le méthyldiborane H2BH2BHCH3, le 1,1-diméthyldiborane H2BH2B(CH3)2, le 1,2-diméthyldiborane CH3HBH2BHCH3 et le tétraméthyldiborane (CH3)2BH2B(CH3)2[7]. La proportion de ce dernier est maximum lorsque le rapport diborane:triméthylborane vaut 1:6[8].

La chromatographie en phase gazeuse peut être utilisée pour déterminer les proportions de boranes méthylés dans un mélange. La séquence d'extraction est la suivante : diborane, méthyldiborane, triméthylborane, 1,1-diméthyldiborane, 1,2-diméthyldiborane, triméthyldiborane et tétraméthyldiborane[9].

La réaction du diméthylborohydrure de lithium LiBH2(CH3)2 avec un acide donne du diméthylborane[7].

L'hydrogène atomique convertit le triméthyldiborane CH3HBH2B(CH3)2 sur une monocouche de graphène en diméthylborane BH(CH3)2, qui dimérise en tétraméthyldiborane[10].

Réactions

Les méthylboranes comme le tétraméthyldiborane en phase gazeuse se dismutent à température ambiante en triméthyldiborane CH3HBH2B(CH3)2 et diborane H2BH2BH2[3]. Cela se produit en quelques heures à température ambiante, la dismutation étant d'autant plus rapide que la température est élevée : elle prend une journée à 0 °C[6]. Le méthyldiborane H2BH2BHCH3 se dismute lentement à −78,5 °C, d'abord en diborane et 1,1-diméthyldiborane H2BH2B(CH3)2[4]. En solution, le méthylborane BH2CH3 est plus stable par rapport à la dismutation que le diméthylborane BH(CH3)2[7],[2].

2 H2BH2BHCH3    H2BH2B(CH3)2 + H2BH2BH2 ;
3 H2BH2B(CH3)2    2 CH3HBH2B(CH3)2 + H2BH2BH2.

Le diméthylborane s'hydrolyse en acide diméthylboronique (CH3)2BOH[3].

Le tétraméthyldiborane réagit avec l'ammoniac NH3 à −78 °C pour former un solide blanc qui se décompose au-dessus de 10 °C[11] et présente une structure ionique [(CH3)2B(NH3)2]+ [(CH3)2BH2]−[11],[12]. Dans l'éther, il se forme un adduit BHMe3.N3 entre l'ammoniac et le tétraéthyldiborane. Cela se produit également lors de la décomposition thermique du diammoniate[13].

L'acétonitrile CH3CN réagit lentement avec le tétraméthyldiborane à température ambiante pour former de l'éthylidèneaminodiméthylborane (CH3CH=NB(CH3)2)2 dimérique. Ce composé présente des isomères cis et trans, l'un fondant à 76 °C et l'autre à −5 °C[14].

Le tétraméthyldiborane réagit avec le sodium dans l'ammoniac liquide pour former un sel, le diméthylborylsodium Na2HB(CH3)2, solide blanc, stable jusqu'à 90 °C[13]. Avec le potassium, il se forme du diméthylborylpotassium K2HB(CH3)2[15], tandis que le calcium donne le composé CaHB(CH3)2.NH3[13] et que la diméthylphosphine (en) PH(CH3)2 forme un adduit de diméthylborane BH(CH3)2[13].

Le tétraméthyldiborane réagit avec les borates organiques pour former des esters méthylboroniques[16] :

2 (CH3)2BH2B(CH3)2 + 4 B(OR)3    6 CH3B(OR)2 + (CH3)2B2H4.

Le tétraméthyldiborane agit comme catalyseur pour obtenir le même produit à partir de triméthylborane B(CH3)3[16] :

B(CH3)3 + 2 B(OR)3 ⟶ 3 CH3B(OR)2.

Notes et références

  1. ↑ Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. ↑ a b et c (en) Thomas Onak, « Carboranes and Organo-Substituted Boron Hydrides », F. G. A. Stone et Robert West, Advances in Organometallic Chemistry, Academic Press, janvier 1966, p. 284. (ISBN 978-0080580043)
  3. ↑ a b et c (en) R. P. Bell et H. J. Emeléus, « The boron hydrides and related compounds », Quarterly Reviews, Chemical Society, vol. 2, no 2,‎ , p. 132-151 (DOI 10.1039/QR9480200132, lire en ligne)
  4. ↑ a et b (en) Roger K. Bunting, « 55 1-Methyldiborane », Duward F. Shriver, Inorganic Syntheses, vol. 19, John Wiley and Sons, 22 septembre 2009, p. 237–238. (ISBN 978-0471045427)
  5. ↑ (en) H. I. Schlesinger et A. O. Walker, « Hydrides of Boron. IV. The Methyl Derivatives of Diborane », Journal of the American Chemical Society, vol. 57, no 4,‎ , p. 621-625 (DOI 10.1021/ja01307a009, lire en ligne)
  6. ↑ a et b (en) L. H. Long et M. G. H. Wallbridge, « 646. The chemistry of boron. Part VI. New preparative methods and decomposition studies relating to methyldiboranes », Journal of the Chemical Society (Resumed),‎ , p. 3513-3520 (DOI 10.1039/JR9650003513, lire en ligne)
  7. ↑ a b et c (en) Herbert C. Brown, Thomas E. Cole, Morris Srebnik et Kee Won Kim, « Hydroboration. 79. Preparation and properties of methylborane and dimethylborane and their characteristics as hydroborating agents. Synthesis of tertiary alcohols containing methyl groups via hydroboration », The Journal of Organic Chemistry, vol. 51, no 25,‎ , p. 4925-4930 (DOI 10.1021/jo00375a031, lire en ligne)
  8. ↑ (en) J. H. Carpenter, W. J. Jones, R. W. Jotham et L.H.Long, « The Raman spectra of the methyldiboranes—I: 1,1-dimethyldiborane and tetramethyldiborane », Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy, vol. 26, no 6,‎ , p. 1199-1214 (DOI 10.1016/0584-8539(70)80027-7, Bibcode 1970AcSpA..26.1199C, lire en ligne)
  9. ↑ (en) G. R. Seely, J. P. Oliver et D. M. Ritter, « Gas-Liquid Chromatographic Analysis of Mixtures Containing Methyldiboranes », Analytical Chemistry, vol. 31, no 12,‎ , p. 1993-1995 (DOI 10.1021/ac60156a032, lire en ligne)
  10. ↑ (en) A. Horn, J. Biener et J. Küppers, « A dimerization reaction induced by hydrogen atoms: from B(CH3)3 adsorbed on C/Pt(100) to B2H2(CH3)4 », Surface Science, vol. 414, nos 1-2,‎ , p. 290-297 (DOI 10.1016/S0039-6028(98)00534-2, Bibcode 1998SurSc.414..290H, lire en ligne)
  11. ↑ a et b (en) P. C. Moews Jr. et R. W. Parry, « The Reactions between Tetramethyldiborane and Ammonia. The Dimethyldiammineboron(III) Cation, the Dihydridodimethylborate Anion, and Ammonia Dimethylborane », Inorganic Chemistry, vol. 5, no 9,‎ , p. 1552-1556 (DOI 10.1021/ic50043a018, lire en ligne)
  12. ↑ (en) Qianyi Zhao, Jiaxuan Li, Ewan J. M .Hamilton et Xuenian Chen, « The continuing story of the diammoniate of diborane », Journal of Organometallic Chemistry, vol. 798, no 1,‎ , p. 24-29 (DOI 10.1016/j.jorganchem.2015.05.027, lire en ligne)
  13. ↑ a b c et d (en) Thomas Onak, Organoborane Chemistry, Elsevier, 2012, p. 183-184. (ISBN 978-0323153614)
  14. ↑ (en) J. E. Lloyd et K. Wade, « 325. Reactions between dialkylboranes and methyl cyanide. Ethylideneaminodimethylborane and diethylethylideneaminoborane », Journal of the Chemical Society (Resumed),‎ , p. 1649-1654 (DOI 10.1039/JR9640001649, lire en ligne)
  15. ↑ (en) Roy M. Adams, « Organoboron Compounds », Advances in Chemistry, vol. 23,‎ , p. 87-101 (DOI 10.1021/ba-1959-0023.ch010, lire en ligne)
  16. ↑ a et b (en) B. M. Mikhailov, « The Chemistry of Diborane », Russian Chemical Reviews, vol. 31, no 4,‎ , p. 207 (DOI 10.1070/RC1962v031n04ABEH001281, lire en ligne)
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