Konjugaatio (kemia)

Ylempänä ristiinkonjugoitunut systeemi ja alempana konjugoitunut systeemi

Konjugaatio tarkoittaa kemiassa sellaista yhdisteen rakennetta, jossa kaksois- tai kolmoissidokset ovat yhteydessä toisiinsa yhden yksinkertaisen sidoksen kaltaisen sidoksen välityksellä. Konjugoituneissa systeemeissä sp²- ja/tai sp³-hybridisoituneen atomin p-orbitaalien peitto on suuri ja ne vuorovaikuttavat keskenään. Konjugaation katkaisee sp³-hybridisoitunut atomi. Konjugaatio vaikuttaa yhdisteen fysikaalisiin ja kemiallisiin ominaisuuksiin. Esitettäessä orgaanisten yhdisteiden rakennetta viivakaavalla konjugaatio ilmenee vuorottelevina yksin- ja moninkertaisina sidoksina. Konjugoituneissa systeemeissä sidoselektronit ovat usein delokalisoituneet. Konjugaatioon voivat osallistua myös vapaat elektroniparit ja siirtymämetalleilla d-orbitaalien elektronit.^{[1][2][3][4][5]} Esimerkkejä konjugoituneista yhdisteistä ovat muun muassa bentseeni ja muut aromaattiset yhdisteet, eräät dieenit kuten butadieeni, polyynit, sekä α,β-tyydyttymättömät karbonyyliyhdisteet ja nitriilit.^[3][4][5] Yhdistettä kutsutaan ristiinkonjugoituneeksi, mikäli se sisältää kolme rakenteellista ryhmää, joista kaksi eivät ole konjugoituneet keskenään, mutta ovat kummatkin konjugoituneena kolmanteen ryhmään^[4].

Bentseenin p-orbitaalit ovat konjugoituneet ja sidoselektronit delokalisoituneet

Konjugaation vaikutus yhdisteiden fysikaalisiin ominaisuuksiin

Kun yhdisteen rakenteessa on konjugaatiota, ovat sen rajaorbitaalit HOMO (highest occupied molecular orbital) ja LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) energiatiloiltaan lähempänä toisiaan kuin yhdisteissä, joiden rakenteessa on isoloituneita moninkertaisia sidoksia. Tämä ilmenee yhdisteen absorboiman sähkömagneettisen säteilyn aallonpituuden kasvamisena. Jos konjugoituneiden sidosten määrä on alle 8, absorboi yhdiste UV-säteilyn aallonpituuksilla noin 200–400 nm. Kun konjugoituneita sidoksia on 8, on absorptio näkyvän valon aallonpituudella 400 nm, jolloin yhdisteet näyttävät vihertävänkeltaisilta.^[3] Esimerkiksi beta-karoteenin oranssinpunainen väri johtuu 11 konjugoituneesta kaksoissidoksesta, jotka on merkitty alla olevaan kuvaan punaisella.

Konjugaation vaikutus kemiallisiin ominaisuuksiin

Konjugaatio vaikuttaa yhdisteen molekyyliorbitaalien energiatiloihin. Kokonaisenergialtaan konjugoituneiden yhdisteiden energiatila on alhaisempana kuin samankaltaisten isoloituneita moninkertaisia sidoksia sisältävien yhdisteiden kokonaisenergiat. Näin ne ovat siis termodynaamisesti niitä stabiilimpia. Konjugoituneiden sidosten HOMO on energiatilaltaan korkeammalla kuin isoloituneita monenkertaisia sidoksia sisältävien yhdisteiden HOMO:t. Tämän vuoksi konjugaatio tekee yhdisteestä helpommin reagoivan elektrofiilien kanssa. Konjugoituneet yhdisteet reagoivat konjugoimattomia helpommin myös nukleofiilien kanssa, koska konjugaation vuoksi LUMO on energiatilaltaan alempana kuin konjugoimattomien yhdisteiden LUMO.^[3][5]

Lähteet

1. Conjugated system (conjugation) IUPAC GoldBook. IUPAC. Viitattu 19.8.2015. (englanniksi)
2. Leila Kotama ja Antti Kivinen: Suomalaisten Kemistien Seuran sanastotoimikunnan julkaisuja nro 5: Fysikaalisen orgaanisen kemian sanasto, s. 32–33. Suomen Kemian Seura, 1983. ISBN 951-9223-20-7 (englanniksi)
3. Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 143–150. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3 (englanniksi)
4. Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 37–43. John Wiley & Sons, 2013. ISBN 9780470462591 (englanniksi)
5. Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Advanced Organic Chemistry A: Structure and Mechanisms, s. 18–20, 417. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-44897-8 (englanniksi)