Po odchodu biskupaFrantiška Saleského Bauera z Brna na arcibiskupský stolec do Olomouce byl 17. dubna1904 jmenován jeho nástupcem. Dne 26. června 1904 byl v Olomouci od Františka Saleského Bauera vysvěcen na biskupa a 3 dny nato byl nastolen (intronizován). Jeho působení je z hlediska národnostního poněkud kontroverzní, existují obvinění, že při obsazování farností dával přednost německým duchovním, za svého poradce si vybral německého nacionalistu, benediktinaAlbana Schachleitera. K případnému negativnímu vnímání biskupovy osobnosti přispěla i jeho prudká povaha a pravděpodobně nedostatečná znalost českého jazyka.
Jeho vztah se skupinou intelektuálů kolem staroříšského spisovatele Josefa Floriana byl poněkud konfliktní (roku 1911 zakázal šíření Florianových Studií), podobně s knězem a literátem Jakubem Demlem, který byl za trest penzionován (1909).
Svým nařízením konat 29. července 1914 v celé diecézi bohoslužby za vítězství rakouských vojsk (počátek první světové války) vzbudil u veřejnosti značnou nelibost. Jako biskup brněnský užíval znaku, který je vytesán i na Petrově, a to rodový erb jako střední štítek na čtvrceném štítu diecéze s kužely a císařským orlem.
Arcibiskup pražský (1916–1919)
Když 25. listopadu 1915 zemřel olomoucký arcibiskup František Saleský kardinál Bauer, vystřídal ho na přání vídeňských vládních míst spojených s armádou umírněný pražský metropolita kardinál Lev Skrbenský z Hříště a do Prahy byl povolán ráznější a vyhraněnější biskup Huyn. Svého nového úřadu se ujal 8. prosince1916.
Ve funkci pražského arcibiskupa se mu nepodařilo získat podporu české veřejnosti, jeho působení vyvolávalo spíše odpor. Vznik Československa (28. října 1918) ho zastihl na vizitaci v Chebu, odkud se už na pokyn vídeňské nunciatury do Prahy – jako pro nové poměry politicky nepřijatelný – nevrátil a 19. listopadu 1918 české země opustil natrvalo. Na svůj úřad rezignoval dne 6. září1919.
↑Záznam o narození a křtu ve vojenské matrice - snímek 065 Polního superiorátu Vídeň (jehož působnost sahala i mimo Vídeň); v rubrice "čas, místo a země narození a křtu" uvedeno "1868 am 17. Februar - Karls-Glacis No. 1 zu Brünn in Mähren geboren und am 18. Februar 1868 getauft". Brněnská ulice Karls-Glacis je součástí nynější ulice Koliště, adresa Karls-Glacis 1 odpovídá adrese Koliště 15 (zbořená budova na rohu s ulicí Milady Horákové).
HANUŠ, Jiří. Malý slovník osobností českého katolicismu 20. století s antologií textů. Brno: Centrum pro studium demokracie a kultury, 2005. 308 s. ISBN80-7325-029-2. S. 58.
MALÍŘ, Jiří, a kol. Biografický slovník poslanců moravského zemského sněmu v letech 1861–1918. Brno: Centrum pro studium demokracie a kultury, 2012. 887 s. ISBN978-80-7325-272-4. S. 280–282.