卟 ( bǔ ) 啉 ( lín ) (英語:Porphyrin )又称紫质 ,是一类由四个吡咯 类亚基的α-碳原子通过次甲基 桥(=CH-)互联而形成的大分子杂环化合物 。其母体化合物为卟吩 (porphin ,C20 H14 N4 ),有取代基的卟吩即称为卟啉。卟啉环有26个π电子,是一个高度共轭的体系,并因此显深色。“卟啉”一词是对其英文名称porphyrin 的音译,其英文名则源于希腊语单词πορφύρα (porphyra ),意为紫色,因此卟啉也被称作紫质 。卟吩旧称“㗊 ( léi ) ”,因此,卟啉旧称“㗊族化合物”[1] 。
许多卟啉以与金属离子配合的形式存在于自然界中,如含有二氢卟吩 与镁配位结构的叶绿素 以及与铁配位的血红素 。人体内卟啉积累过多时会造成卟啉病,也称紫质症 。
性质
卟吩-最簡單的卟啉
卟吩的空間填充模型
四苯基卟啉的结构
卟啉环的编号系统
卟啉环的编号方式见上图。习惯命名是将5,10,15,20位称为meso 位(间),将1,4,6,9,11,14,16,19位称为alpha 位(α),将2,3,7,8,12,13,17,18位称为beta 位(β)。
卟啉的大分子环是一个24中心26电子的体系,符合休克尔规则 中的4n+2通式,因此具有芳香性。卟啉自由碱的中心氮原子可以与+2或+3价的金属阳离子配位,两个氮上的氢原子被金属取代,生成金属卟啉。通常把它们及其衍生物称为金属卟啉化合物。其反应通式如下:
H
2
(
{\displaystyle {\rm {H_{2}(\,}}}
卟啉
)
+
[
M
L
n
]
2
+
→ → -->
M
(
{\displaystyle {\rm {)+[ML_{n}]^{2+}\rightarrow M(\,}}}
卟啉
)
L
n
− − -->
4
+
4
L
+
2
H
+
{\displaystyle {\rm {)L_{n-4}+4L+2H^{+}\,}}}
四苯并四氮杂卟啉类化合物由苯酐 与尿素 在氯化亚铜 存在下发生缩合制得,呈蓝色,一般称为酞菁 。其分子中四个异吲哚 环的氮原子可以与金属离子在中心发生配位,生成金属酞菁。金属酞菁化合物色泽鲜艳耐晒,耐热性能优良,着色力强,是很常用的颜料和染料。
以卟啉作为结构单元的超分子 是目前分子器件 研究的主要方向之一。meso -四苯基卟啉的氯化铁 配合物(TPPFeCl)是一个有机合成试剂。卟啉的衍生物有:咕啉 、二氢卟吩 (2,3-二氢卟啉)、菌綠素 、F430 (镍四吡咯)等。
自然形成
地卟啉,也称为岩卟啉,是一种地质来源的卟啉。[2] 它们可能出现在原油 、油页岩 、煤或沉积岩中。[2] [3] 卟啉鎳石 可能是唯一的地卟啉矿物,因为卟啉很少单独出现并形成晶体。[4]
合成
实验室合成
对甲基苯甲醛 与吡咯 在丙酸 中回流反应后得到的meso -四(对甲苯基)卟啉晶体[5] 。
实验室中,卟啉通常是用取代醛 类和吡咯 在酸中的缩合反应来合成的,并且一般需要用路易斯酸 催化。反应的产率不高,反应后会产生大量的副产物,可以通过柱色谱法除去。卟啉环与金属盐(如溴化亚铁 )作用,可以得到相应的键联金属卟啉。
这个合成卟啉的方法一般被称为罗斯曼法(Rothemund)或阿德勒法(Adler)。1936年Rothemund首先合成四苯基卟啉(TPP)[6] [7] ,他采用吡啶 为溶剂,使苯甲醛 和吡咯在封管中加热反应数十小时,产率极低,并且可以参与反应的苯甲醛衍生物很少。后来,这个方法被Adler和Longo作了深入研究[8] ,改为用丙酸作介质,使芳香醛与吡咯回流反应后,冷却、过滤,滤饼用热水和甲醇分别洗涤,真空干燥晶体,得到卟啉。与Rothemund的方法相比,这个改进法可以获得较高产率(20%)的卟啉,操作简单,适用的取代苯甲醛也较多,因此一直沿用至今。
间-四烷基卟啉可由相应醛(比烷基多一个碳)与吡咯缩合而得。回流反应后要用醌类(如DDQ )或其他氧化剂将产生的卟啉原氧化为卟啉。可用对甲苯磺酸 作缩合的催化剂。
生物合成
生物体内的卟啉合成以柠檬酸循环 中的琥珀酰CoA 与甘氨酸 作原料。两者发生Claisen缩合 并脱羧 生成δ-氨基乙酰丙酸 (ALA),然后两分子的δ-氨基乙酰丙酸缩合,生成含一个吡咯环的胆色素原 (PBG)。胆色素原脱氨酶 作用下,四分子的胆色素原反应得到羟甲基胆素 (HMB),继续反应得到尿卟啉原Ⅲ ,构建出四吡咯 环系的框架。尿卟啉原Ⅲ之后又先後转化为粪卟啉原Ⅲ 、原卟啉原Ⅸ 和原卟啉Ⅸ ,并在这里分出了血红素 和叶绿素 的合成系统。
在一些非光合生物(如动物 、真菌 、非光合原生生物 以及细菌中的α-变形菌 )中,卟啉合成的關鍵步驟 是由琥珀酰CoA 与甘氨酸 合成δ-氨基乙酰丙酸 。
參見
参考资料
^ 《汉语大字典》㗊字条目。
^ 2.0 2.1 Karl M. Kadish (编). The Porphyrin Handbook . Elsevier . 1999: 381 [2022-06-05 ] . ISBN 9780123932006 . (原始内容 存档于2022-06-05).
^ Zhang, Bo; Lash, Timothy D. Total synthesis of the porphyrin mineral abelsonite and related petroporphyrins with five-membered exocyclic rings. Tetrahedron Letters. September 2003, 44 (39): 7253. doi:10.1016/j.tetlet.2003.08.007 .
^ Mason, G. M.; Trudell, L. G.; Branthaver, J. F. Review of the stratigraphic distribution and diagenetic history of abelsonite . Organic Geochemistry. 1989, 14 (6): 585. doi:10.1016/0146-6380(89)90038-7 .
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^ P. Rothemund. A New Porphyrin Synthesis. The Synthesis of Porphin. J. Am. Chem. Soc. 1936, 58 (4): 625–627. doi:10.1021/ja01295a027 .
^ P. Rothemund. Formation of Porphyrins from Pyrrole and Aldehydes. J. Am. Chem. Soc. 1935, 57 (10): 2010–2011. doi:10.1021/ja01313a510 .
^ A. D. Adler, F. R. Longo, J. D. Finarelli, J. Goldmacher, J. Assour and L. Korsakoff. A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphine. J. Org. Chem. 1967, 32 (2): 476–476. doi:10.1021/jo01288a053 .