亚胺的通式
亚胺 (英語:imine )是一种含碳 -氮 双键 的官能团 或有机化合物 ,通式为:R1 R2 C=NR3 ,其中氮原子连接一个氢原子(H)或一个有机基团(R3 ),碳原子则与另两个基团以单键连接。[1] [2] [3]
命名与分类
亚胺可视为醛 或酮 中氧原子被NR基团(R可以是氢或有机基团)所取代得到的产物。若NR3 中的R3 =H,化合物为一级亚胺;若R3 =烃基 ,则化合物为二级亚胺。亚胺是一种可参与多种反应的化合物,其应用在有机化学中随处可见。[3] 若R3 =OH,则称为:肟 ;若R3 =NH2 ,则称为:腙 。
醛亚胺与酮亚胺
当一级亚胺的碳原子同时连接了一个烃基和一个氢原子(H)则称为:一级醛亚胺 ;二级亚胺具有这样的形式则称为:二级醛亚胺 。[4]
一级亚胺的碳原子连接了两个烃基则称为:一级酮亚胺 ;二级亚胺具有这种形式则称为:二级酮亚胺 。
[5]
俗名
4,4'-二氨基苯醚1 (1.00 g,5.00 mmol )与o-香草醛 2 (1.52 g,10.00 mmol)在甲醛 (40.00 mL)中混合,在室温 下静待1小时,会出现橙色沉淀 ,经过滤 和用甲醇 洗涤过后,即可得到纯净的施夫碱3 (2.27 g、97.00 %)。
亚胺有许多别名,它们不按照IUPAC 命名法进行命名。若亚胺的R3 为烷基 或芳基 取代基,则称之为:希夫碱 ,其为纪念化学家雨果·希夫 。希夫碱的生成是酶 与底物结合的常见形式。酶的伯胺 残基会进攻底物上的羰基 (醛或酮),形成稳定的中间产物施夫碱。例如:醛缩酶 与1,6-二磷酸果糖的结合,生成3-磷酸甘油醛和磷酸二羟丙酮。
亚胺的合成
制备亚胺的典型方法是通过伯胺和醛发生缩合反应 (与酮缩合相比较少见)。该反应机理是胺的孤对电子先进攻羰基发生亲核加成 ,得到半缩醛胺 (-C(OH)(NHR)-)中间体,而后继续消除 一分子水得到亚胺(更详细的机理参见烷基亚胺去氧双取代反应 )。由于反应平衡 更倾向于羰基化合物 与胺 一侧,因此反应过程需要共沸蒸馏 、回流分水 或使用脱水试剂如:分子筛 ,以使平衡向形成亚胺化合物的方向移动。
下列为合成亚胺的一些方法:
亚胺的反应
亚胺参与的最重要的反应为水解反应 ,即合成相应的胺 与羰基 化合物的反应,其他亚胺参与的反应大多类似于醛与酮类化合物的反应。
酸-碱反应
类似于胺类化合物,亚胺具有微弱的碱性,能够可逆的质子化得到亚胺鎓离子盐。亚胺鎓离子衍生物可通过转移氢化反应 或与等当量的氰基硼氢化钠 反应,很容易发生还原得到胺。由于从不对称酮衍生而来的亚胺具有前手性 ,因此亚胺是合成手性胺类化合物的常用方法之一。
作为配体
在配位化学 中,亚胺是常见的配体 。水杨醛 与乙酰丙酮 发生的缩和反应可得到含有亚胺的鳌合试剂,如:salen 配合物。
亚胺的还原
亚胺可通过氢化反应 还原为胺 ,如:合成间甲苯基苄胺:[7]
其他的还原试剂有:四氢锂铝 与硼氢化钠 。[8]
1973由Kagan 第一次发现了亚胺的不对称 还原反应:底物Ph(Me)C=NBn与PhSiH2 ,在手性配体DIOP 和铑 催化剂(RhCl(CH2 CH2 )2 )2 条件下发生氢化硅烷化反应 。[9] 自此之后,又发展出许多针对亚胺的不对称反应。[10] [11]
立体化学
C=N双键的存在可以产生很多立体异构体 。为了得到单一的产物,人们发明了很多合成方法。最有名的是托普反应 和齐格勒反应 (Ziegler's reaction)。
生物作用
亚胺在自然中很常见,如: 维生素B6 可促进氨基酸通过亚胺化合物来进行脱氨。
参见
参考文献
^ 國際純化學和應用化學聯合會 ,化學術語概略 ,第二版。(金皮書)(1997)。在線校正版: (2006–) "imines "。doi :10.1351/goldbook.I02957.html
^ March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7
^ 3.0 3.1 Fletcher, Dermer, Fox, Nomenclature of Organic Compounds (1974) doi :10.1021/ba-1974-0126.ch023
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^ 例如:Ieva R. Politzer and A. I. Meyers (1988). "Aldehydes from 2-Benzyl-4,4,6-trimethyl-5,6-dihydro-1,3(4H)-oxazine: 1-Phenylcyclopentanecarboxaldehyde ". Org. Synth. ; Coll. Vol. 6 : 905.
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