硝酸銨 是一種化合物,是銨陽離子 的硝酸鹽 。它的化學式是
NH
4
NO
3
{\displaystyle {\ce {NH4NO3}}}
(簡化為
N
2
H
4
O
3
{\displaystyle {\ce {N2H4O3}}}
),是一種白色的結晶固體,在水中溶解度高。它在农业上主要作為高氮肥料使用。[2] 其他用途是作為採礦、採石和土木建築中使用的爆炸混合物的成分之一。它也是铵油炸药 的主要成分,這是一種普遍的工業炸藥 ,佔北美炸藥的80%。類似的配方也用於簡易爆炸裝置 (IED,俗稱土製炸彈 )。由於擔心有被誤用的可能性,許多國家正把它從消費性應用中階段性淘汰。[來源請求]
性质
物理性质
硝酸铵是無色斜方或單斜晶體,可溶於水、甲醇 和乙醇 。溶於水時能吸收大量熱能而降低溫度。
化学性质
硝酸铵遇热能够分解。
169 °C:
NH
4
NO
3
⟶ ⟶ -->
N
2
O
↑ ↑ -->
+
2
H
2
O
{\displaystyle {\ce {NH4NO3 -> N2O ^ + 2H2O}}}
230 °C,反应迅速进行:
4
NH
4
NO
3
⟶ ⟶ -->
2
N
2
↑ ↑ -->
+
2
N
2
O
+
8
H
2
O
+
O
2
↑ ↑ -->
{\displaystyle {\ce {4NH4NO3 -> 2N2 (^) + 2N2O + 8H2O + O2 (^)}}}
300 °C:
5
NH
4
NO
3
→
Δ Δ -->
4
N
2
↑ ↑ -->
+
2
HNO
3
+
9
H
2
O
{\displaystyle {\ce {5NH4NO3 ->[\Delta]4N2 (^) + 2HNO3 + 9H2O}}}
400 °C以上,反应极为猛烈:
2
NH
4
NO
3
→
Δ Δ -->
4
H
2
O
+
2
N
2
↑ ↑ -->
+
O
2
↑ ↑ -->
{\displaystyle {\ce {2NH4NO3 ->[\Delta] 4H2O + 2N2 (^) + O2 (^)}}}
反應生成
硝酸銨在智利 最乾旱的地區阿塔卡馬沙漠 被發現為天然礦物(硝石礦物例如硝酸鈉 ),它通常是在地表層和/或與其他硝酸鹽,氯酸鹽,碘酸鹽和鹵化物礦物質結合一起。過去硝酸銨在那裡開採,但現在使用的化學物質幾乎都是是合成的。
生產
硝酸銨的工業化生產涉及氨與硝酸的酸鹼反應:
HNO
3
+
NH
3
⟶ ⟶ -->
NH
4
NO
3
{\displaystyle {\ce {HNO3 + NH3 -> NH4NO3}}}
合成方法:
由氨水 與硝酸 作用製成。
NH
3
⋅ ⋅ -->
H
2
O
(
aq
)
+
HNO
3
(
aq
)
⟶ ⟶ -->
NH
4
NO
3
(
aq
)
+
H
2
O
(
l
)
{\displaystyle {\ce {NH3*H2O(aq) + HNO3(aq) -> NH4NO3(aq) + H2O(l)}}}
把氨氣 吸收在硝酸 中製成。
NH
3
(
g
)
+
HNO
3
(
aq
)
⟶ ⟶ -->
NH
4
NO
3
(
s
)
{\displaystyle {\ce {NH3(g) + HNO3(aq) -> NH4NO3(s)}}}
氨以無水形式(即氣體形式)使用,硝酸則是高濃度的。這種反應是劇烈的,由於其高放熱性的物質本性。通常溶液形成後的濃度約為83%,剩餘的水會依據等級不同,被蒸發成濃度95%至99.9%的硝酸銨(AN熔體)。然後將95%至99.9%的AN熔體在噴霧塔中製成“顆粒”或小珠,或者通過在旋轉的滾筒中噴霧和翻滾而製成稍大顆粒。小顆粒或大顆粒都可以進一步乾燥,冷卻,然後包膜以防止結塊。這些小或大顆粒是典型的AN商業產品。
該方法所需的氨可通過哈伯法 (Haber process)從氮和氫獲得。由哈伯法生產的氨再通過奧士華法 (Ostwald process)可氧化成硝酸。另一種生產方法是變形的硝磷銨法(Odda process):
Ca
(
NO
3
)
2
+
2
NH
3
+
CO
2
+
H
2
O
⟶ ⟶ -->
2
NH
4
NO
3
+
CaCO
3
{\displaystyle {\ce {Ca(NO3)2 + 2NH3 + CO2 + H2O -> 2NH4NO3 + CaCO3}}}
產物碳酸鈣 和硝酸銨可以純化分離或者以鈣化硝酸銨的形式出售。硝酸銨也可以通過复分解反應得到:
(
NH
4
)
2
SO
4
+
Ba
(
NO
3
)
2
⟶ ⟶ -->
NH
4
NO
3
+
BaSO
4
↓ ↓ -->
(
s
)
{\displaystyle {\ce {(NH4)2SO4 + Ba(NO3)2 -> NH4NO3 + BaSO4 v (s)}}}
NH
4
Cl
+
AgNO
3
⟶ ⟶ -->
NH
4
NO
3
+
AgCl
(
s
)
{\displaystyle {\ce {NH4Cl + AgNO3 -> NH4NO3 + AgCl(s)}}}
反應
硝酸銨可與金屬氫氧化物反應,釋放氨並形成金屬硝酸鹽:
NH
4
NO
3
+
MOH
⟶ ⟶ -->
NH
3
+
H
2
O
+
MNO
3
{\displaystyle {\ce {NH4NO3 + MOH -> NH3 + H2O + MNO3}}}
(M = Na,K等)
硝酸銨加熱時不會有殘留物:
NH
4
NO
3
⟶ ⟶ -->
N
2
O
↑ ↑ -->
+
2
H
2
O
{\displaystyle {\ce {NH4NO3 -> N2O ^ + 2H2O}}}
硝酸銨也是可以由排放入大氣中的NO 、SO2 和NH3 化合形成,也是PM10的次要成分。
晶相
由於條件變化(例如溫度,壓力)導致的晶體狀態的變化影響硝酸銨的物理性質。 下述結晶狀態已被確認:[3]
晶系
溫度 (°C)
狀態
體積變化 (%)
> 169.6
液體
I
169.6 to 125.2
立方(等軸)晶系
-2.1
II
125.2 to 84.2
四方(正方)晶系
+1.3
III
84.2 to 32.3
α-斜方晶系
-3.6
IV
32.3 to −16.8
β-斜方晶系
+2.9
V
−16.8
四方(正方)晶系
第五(V)型晶體是與氯化銫 相關的類立方形式,硝酸根陰離子的氮原子和銨陽離子的氮原子在晶格中的位置對應CsCl晶格中的Cs和Cl。
應用
肥料
硝酸铵是一种重要的肥料,NPK等级为34-0-0(34%氮)。 它的浓度低于尿素 (46-0-0)[4] ,使硝酸铵在运输方面稍有劣势。硝酸铵比尿素的优势在于它更稳定,不会迅速向大气中损失氮。不過,硝酸铵是一种危险的物质,因为它具有高度爆炸性。因此,其制造和储存的规定非常严格,尤其是在欧盟 。[5] 根据法规,这些产品需要被检查与测试,并且技术文档必须证明产品的安全性。[6] 如果不加重视,则可能引发严重的安全事故,例如在贝鲁特发生的事故。
爆破
硝酸銨本身不是一種爆炸物,[7] 但當與主要爆炸物如疊氮化物 或燃料如鋁 粉或燃料油組合時,它很容易形成具有不同性能的爆炸性混合物。
硝酸銨在敏感度方面而言是極其鈍感的炸藥 ,比安全炸藥C4炸药 更为鈍感。一支工業8#雷管 (起爆C4炸药只需要6#)都不足以起爆混合了敏化劑的硝酸銨。硝酸銨是最難引爆的硝酸 炸藥,撞擊感度 是:50kg鎚50cm落高,0%爆炸。相比起著名炸藥硝化甘油 的200g鎚,20cm落高,100%爆炸的感度,可见硝酸铵的钝感。而且硝酸銨一旦溶於水,起爆感度更是大大下降,人類根本不可能把它撞擊引爆。
硝酸铵对高温的耐受力较差,分解温度一般大于或等于180度,但一般不会爆炸性分解。但当硝酸铵暴露于过高温度时便会有发生爆炸性分解的风险。
與燃油混合
肥料炸彈(ANFO)是94%硝酸銨(“AN”)和6%燃油(“FO”)的混合物,被廣泛用作散裝工業炸藥。[8] :1 ANFO低成本和易於使用的優點用於採煤、採石、金屬開採等初階應用,不論在耐水性、氧氣平衡、高爆震速度和小直徑性能等都比傳統工業炸藥更好。[8]
利基應用
因為硝酸銨在水中的溶解是高度吸熱的,因此其使用於某些即溶冰敷袋上。它也被用於獨立爆炸的“燃料”,如硝酸胍 ,[9] [10] 日本的安全氣囊 大廠高田公司製造的安全氣囊的氣體中使用硝酸銨作為5-氨基四唑 的低成本(但不太穩定)替代品。因沒有加入乾燥劑 ,使得硝酸銨會因為久了之後受潮及高溫而變質,當氣囊作動時會因力道過大而使零件碎片飛散,反而造成車上駕駛及乘客因此受傷甚至死亡,並在造成14人死亡後因不安全被召回。[11] 受影響的汽車品牌甚廣,全球召回的車輛達上千萬輛。[12]
硝酸铵除了工業用、軍用炸藥 ,及製作氮肥 之外,也可用於製作殺蟲劑 、冷凍劑 、氧化氮 吸收劑、笑氣 、煙火 等。
出口
根據Knoema網站的數據,2017年前5大出口國分別為俄羅斯 、立陶宛 、喬治亞 、保加利亞 和美國 。但中國 的出口數據未列入其中。[13]
安全、管理和儲存
健康和安全數據記載在供應商提供的安全資料表上,在網際網路上可以找到。[14] 為了因應數起導致許多人死亡的爆炸,美國環境保護署 (EPA),職業安全與健康管理局(OSHA)以及美國菸酒槍炮及爆裂物管理局 (ATF) 聯合頒布了安全準則。[15]
加熱或任何點火源可能會引起劇烈的燃燒或爆炸。[16] 硝酸銨可與可燃和還原材料反應,因為它是一種強氧化劑。雖然主要是用於肥料,但亦可用於爆炸物。有時候用來開鑿土地做農場池塘。[17] [18] 硝酸銨也用於改變其他爆炸物的爆炸速度,例如把三硝基甲苯 (TNT)轉變成阿馬托炸藥 (一種無煙炸藥)。
硝酸銨的儲存和處理有許多可行的安全準則。[19] 硝酸銨不應該存放在易燃物質附近。硝酸銨與某些物質如氯酸鹽 ,無機酸和金屬硫化物不相容,接觸會導致劇烈或甚至猛烈的分解。[20]
硝酸銨的臨界相對濕度為59.4%,高於此值將吸收大氣中的水分。因此,將硝酸銨儲存在密封容器中是很重要的。否則它會吸濕結成塊。硝酸銨可以吸收足夠的水分液化。將硝酸銨與某些其他肥料混合可以降低臨界相對濕度。[21]
這種材料有被作為爆炸物的潛在性,促使了監管措施。例如,在澳大利亞 ,“危險品條例”於2005年8月生效,以執行處理此類物質的許可。[22] 許可證僅授予申請者(工業),並採取適當的安全措施,以防止任何濫用。[23] 其他用途,如教育和研究目的可以考慮使用,但個人使用則不允許。有執照處理該物質的人員仍須經授權人員監督,並在執照獲得許可前應該要通過安全和國家警察檢查。
健康危害
根據健康和安全數據顯示,在安全資料表中,硝酸銨可從供應商處獲得,並可在網際網路上找到。[24]
硝酸銨對健康並不十分有害,通常用於化肥產品。[24] [25] [26]
硝酸銨的半數致死劑量 (LD50 )為2217毫克/公斤(有毒物質的質量和試驗生物體重比),[27] 其比較約為食用鹽的三分之二。
災害
硝酸銨在加熱時分解成一氧化二氮 和水蒸氣 (不是爆炸性反應)。然而,它可以被爆炸引起熱風分解。由於硝酸銨本身可提供燃燒所需氧氣,所以大量儲存的硝酸銨會有很高的火災風險,而且也可能被引爆。
導致爆炸的兩大主要類型是:
由於引爆機制的轉變而產生爆炸。先是從一堆爆炸物中的炸藥包起爆,接著由爆炸外殼射進易爆物引爆,或由爆炸混合物與一堆易爆物接觸引爆。例子是Kriewald,Morgan(今日Sayreville,新澤西州),Oppau和Tessenderlo。
爆炸是由火災蔓延到硝酸銨本身(德克薩斯城,布雷斯特,奧克代爾PA),或由火災中的硝酸銨與可燃物的混合物(Repauno,切諾基,Nadadores)造成。火災至少需要在一定的溫度上,完成從燃燒到爆炸的轉換(一種稱為“爆燃到爆轟轉變”的現象)。純的、緊湊的硝酸銨(AN)是穩定的,很難點燃,並且許多情況下,甚至不穩定的AN都沒有在火中爆炸。
硝酸銨引起的重大爆炸事故
德克萨斯城灾难 :1947年4月16日清晨,一艘停泊于美国德克萨斯城 的货轮Grand Camp号起火,引爆了船上的2300吨硝酸铵。爆炸还产生了连锁反应,导致附近的化工厂爆炸。冲天的大火直衝云霄,全城都能看见港口上升起的橙色浓烟。这次爆炸令大约600人死亡,3500多人受伤,被认为是美国历史上最严重的工业爆炸事故。
1963年1月9日,芬兰 奥卢 (Oulu)一家生产硝酸铵的化工厂发生爆炸,10人死亡。
1994年6月23日凌晨,天津市 冶金局铝材厂在加温硝酸铵过程中,因未严格按照安全操作规程操作,致使池内的硝酸铵发生爆炸,与该厂相邻的大部分建筑物被摧毁,造成10人死亡,23人受伤。
1994年7月28日中午,四川 蓬溪县 某化肥厂由于管理不善,4名儿童混入了该厂硝酸铵库房背后,利用库房通风洞给灶炉点火烤鱼吃,结果火苗从通风洞引燃了百叶窗,紧接着又引燃了库房内的硝酸铵。致使147人中毒住院抢救,3人抢救无效死亡。
2001年9月21日,法国 图卢兹 AZF化工厂20-120吨硝酸铵发生爆炸,TNT当量为20-40吨,导致31人死亡,约2500人受伤。
朝鲜龙川火车站爆炸事件 :发生于2004年4月22日,至少161人死亡,1300多人受伤。
天津港危化品倉庫爆炸事故 :發生於2015年,造成165人死亡。
貝魯特爆炸事故 :發生於2020年8月4日,造成至少220人以上死亡。[28]
參考文獻
^ 1.0 1.1 "Hazardous Substances Data Bank" data were obtained from the National Library of Medicine (US). Retrieved from SciFinder. [2020-08-06]
^ Karl-Heinz Zapp "Ammonium Compounds" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH, Weinheim. doi :10.1002/14356007.a02_243
^ Wolf, Friedrich; Scharre, W. Kinetics of ammonium nitrate polymorphic modification transformations NH4NO3(III)-> NH4NO3(IV) and NH4NO3(IV) NH4NO3(III). IV. Discussion of the influence of the modification transformation of III <-> IV of NH4NO3 on the caking of NH4NO3 and other mixtures containing it(德文) . Zesz. Nauk. Uniw. Poznaniu, Mat., Fiz., Chem. , 1967. 11. 66-75. ISSN: ZUPMAI.
^ Nutrient Content of Fertilizer Materials (PDF) . [27 June 2012] . (原始内容 (PDF) 存档于24 December 2012).
^ Safe and effective fertilisers on the EU market (from 2022) . [16 December 2022] . (原始内容存档 于2022-12-16).
^ EU FERTILISER PRODUCTS REGULATION . [16 December 2022] . (原始内容存档 于2023-03-25).
^ Manhattan Bombs Provide Trove of Clues (页面存档备份 ,存于互联网档案馆 ) - The New York Times
^ 8.0 8.1 Cook, Melvin A. The Science of Industrial Explosives. IRECO Chemicals. 1974: 1. ASIN B0000EGDJT .
^ US 5531941
^ Airbag Compound Has Vexed Takata for Years (页面存档备份 ,存于互联网档案馆 ) - The New York Times
^ A Cheaper Airbag, and Takata’s Road to a Deadly Crisis. (页面存档备份 ,存于互联网档案馆 ) - The New York Times
^ 高田氣囊風暴 國內大規模召修28萬輛次 . [2017-03-04 ] . (原始内容存档 于2017-03-05).
^ Ammonium nitrate export - Ranking . knoema.com. [2020-08-09 ] .
^ Ammonium nitrate MSDS . [2019-05-26 ] . (原始内容存档 于2011-08-18).
^ Chemical Advisory: Safe Storage, Handling, and Management of Ammonium Nitrate (页面存档备份 ,存于互联网档案馆 ) United States Environmental Protection Agency
^ Pradyot Patnaik. Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill. 2002. ISBN 0-07-049439-8 .
^ Pothole pond (PDF) . [2019-05-26 ] . (原始内容存档 (PDF) 于2016-03-04).
^ Progressive Farmer Magazine
^ Storing and handling ammonium nitrate (PDF) . [2019-05-26 ] . (原始内容存档 (PDF) 于2011-07-04).
^ Chemical Engineering Transactions 互联网档案馆 的存檔 ,存档日期2016-04-14.
^ Fertilizers Europe. Guidance for Compatibility of Fertilizer Blending Materials (PDF) . 2006. (原始内容 (PDF) 存档于2015-06-08).
^ Dangerous Goods (HCDG) Regulations (PDF) . [2019-05-26 ] . (原始内容存档 (PDF) 于2012-03-23).
^ Ammonium Nitrate-Regulating its use, Balancing Access & Protection from Worksafe Victoria . (原始内容 存档于2011-03-11).
^ 24.0 24.1 CF Industries. Ammonium nitrate MSDS (PDF) . (原始内容 (PDF) 存档于2014-03-27).
^ Chemicalland21 – Ammonium Nitrate . (原始内容 存档于2012-01-10).
^ Ammonium Nitrate. Paton Fertilizers Pty Ltd. 2005.
^ Material Safety Data Sheet, Ammonium nitrate MSDS . [2019-05-26 ] . (原始内容存档 于2011-08-18).
^ 存档副本 . [2020-08-05 ] . (原始内容存档 于2021-11-29).
外部連結