Liverpool je premijerom postao nakon atentata u kome je ubijen Perceval. To se zbilo u kritičnom trenutku Napoleonskih ratova, kada se Britanija osim sa Francuskom morala ratovati i sa SAD. Liverpoolova vlada je predstavljala svojevrsnu koaliciju ultra-konzervativnih reakcionarnih i umjerenih konzervativaca, a najznačajnija ličnost u njoj je bio Lord Castlereagh, kome je Liverpool dao odriješene ruke da vodi diplomaciju; Britanija je Napoleona uspjela slomiti u Ratu Šeste koalicije, a Castleragh je potom na Bečkom kongresu stvorivši savez sa Austrijom i postnapoleonskom Francuskom udario temelje za uspostavu tzv. ravnoteže sila kojom je započeo vijek relativnog mira na evropskom kontinentu.
Liverpoolovi diplomatski i vojni uspjesi su, međutim, u godinama nakon rata zasjenjeni unutrašnjim problemima, prije svega izazvanim visokim troškovima rata, koje je njegova vlada nastojala nadoknaditi dizanjem poreza i drugim nepopularnim mjerama koji su izazvali siromašenje najširih slojeva stanovništva. Liverpoolova vlada se tako morala suočiti sa luditskim pokretom koji je uništavao industrijska postrojenja, ali i radikalnim zahtjevima za političke reforme. Liverpool je na njih reagirao donošenjem niza represivnih zakona, ali i nasilnim gušenjem demonstracija, pri čemu se ističe Peterloo masakr 1819. godine. Sam je Liverpool preživio zavjeru s ciljem njegove likvidacije 1820. godine. Iako se Liverpool zalagao za katoličku emancipaciju, nije ju uspio progurati kroz Parlament. Godine 1827. je doživio moždani udar, nakon koga se odlučio povući, te ga je zamijenio George Canning. Umro je godinu dana kasnije.