Столбова начала заниматься парным катанием в четырнадцать лет. Её первым партнёром был Артур Минчук, совместно они стали одиннадцатыми на чемпионате России (2009). Затем выступала с Фёдором Климовым, добившись с ним основных успехов в карьере. В 2018 году пара распалась. Столбова образовала дуэт с Андреем Новосёловым, с которым каталась на протяжении одного сезона, после чего завершила соревновательную карьеру.
Ксения Столбова начала заниматься фигурным катанием в 6 лет[2]. Она перешла в парное катание, когда ей было 14 лет, так как хотела попробовать что-то новое. В течение двух лет Ксения каталась с Артуром Минчуком, а в 2009 году тренер Людмила Великова поставила её в пару с Фёдором Климовым[2].
Они отобрались в финал юниорского Гран-при в первом же совместном сезоне, но заняли там седьмое место из-за того, что были больны. Затем выиграли первенство России среди юниоров и завоевали бронзу юниорского чемпионата мира.
В сезоне 2010/2011 фигуристы выиграли оба этапа юниорского Гран-при и вышли в финал серии, где стали вторыми. На дебютном этапе Гран-при среди взрослых Skate America 2010 заняли пятое место. Второй раз выиграв первенство России среди юниоров, вошли в состав сборной на чемпионат мира среди юниоров, где завоевали серебряные медали.
В сезоне 2011/2012 выступили на этапах Гран-при во Франции (седьмое место) и России (четвёртое место). На чемпионате России 2012 завоевали серебряные медали, но так как на том турнире не участвовали две сильнейшие спортивные пары страны — Волосожар / Траньков и Кавагути / Смирнов, то на чемпионат Европы Столбова и Климов были заявлены в качестве запасных[3]. Но Кавагути и Смирнов снялась с европейского первенства по медицинским показаниям, и Столбова с Климовым заменили их в составе сборной[4]. Дебют на первенстве континента оказался успешным — Столбова и Климов завоевали бронзовые медали.
В 2014 году на Олимпийских играх стали чемпионами в командных соревнованиях. В произвольной программе они стали первыми, тем самым принесли сборной России десять максимально возможных очков[5]. В турнире спортивных пар завоевали серебряные медали.
В 2014—2015 годах постановщиком обеих программ стал Николай Морозов.
«Мы с Федором любим динамичную музыку в короткой программе. Именно такое пожелание мы высказали Николаю. Он предложил достаточно необычную музыку — из кинофильма „Крадущийся тигр, затаившийся дракон“. Ни у Николая, ни тем более у нас до этого не было опыта работы с китайской музыкой. Поэтому мы втроем специально ездили в китайский народный центр в Нью-Йорке, где взяли полуторачасовой урок хореографии. И вышли оттуда наполненные массой идей, которые и постарались воплотить на льду. Что же касается произвольной, то взять музыку из „Нотр-Дам де Пари“ было совместной идеей. Мы лишь сошлись во мнении, что это должна быть не уже набившая оскомину „Бэль“, а нарезка из других музыкальных тем», — сказала Столбова.
Пара начала сезон с двух побед этапах Гран-при. В финале серии уступили золотые медали канадцам Дюамель и Рэдфорду. На декабрьском чемпионате России повторили прошлогодний успех, став двукратными чемпионами страны.
В сезоне 2015/2016 стали первой в истории парой, прыгнувшей каскад 3-3-2. В финале Гран-При получили 154,60 баллов за произвольную программу, что на тот момент стало вторым результатом в мире, уступив 0,06 балла мировому рекорду Волосожар и Транькова. Но затем Климов получил травму, и пара снялась с чемпионата России и Европы. Из-за травмы и восстанвления они не выступали на протяжении четырёх месяцев. На мировом чемпионате в Бостоне пара оказалась лучшей из российских, расположившись на четвёртом месте[6].
Предолимпийский сезон для пары начался лишь в декабре 2017 года на чемпионате России, поскольку ранее Столбова была травмиована и не могла выступать. На чемпионате страны они в третий раз завоевали золотые медали[7]. Через месяц они выступали на чемпионате Европы, где стали четвёртыми[8], а на чемпионате мира заняли пятую строчку[9]. Их результат на этом чемпионате способствовал завоеванию трёх путёвок для России на Олимпийские игры.
В олимпийском сезоне стартовали на Финляндия Трофи, финишировав с бронзовыми медалями[10]. На Гран-при России и Японии стали серебряными медалистами[11][12], что позволило выйти в финальный турнир, на котором финишировали рядом с пьедесталом[13]. Затем стали серебряными призёрами на чемпионате России и Европы[14][15]. Сразу после европейского чемпионата МОК принял решение о недопуске Столбовой и Климова на Олимпийские игры. Далее фигуристы решили не выступать на мировом чемпионате. В 2018 году спортсмены заявили, что прекращают сотрудничество. Климов перешёл на тренерскую работу, а Ксения занялась поиском партнёра, которым стал Андрей Новосёлов, катавшийся за Францию[16].
Из-за смены партнёром спортивного гражданства дуэт пропустил сезон 2018/2019. Из-за невозможности соревноваться они занималась отработкой элементов и скаткой. Фигуристы приняли решение жить и тренироваться в Перми — родном городе Андрея[17]. Летом 2019 года французская федерация ледовых видов спорта дала разрешение Новосёлову выступать за Россию[18][19]. Пара провела один совместный сезон, после чего в феврале 2020 года Столбова завершила соревновательную карьеру[20].
Столбова и Климов два года катали программу «Семейка Аддамс». С этой постановкой они стали олимпийскими чемпионами (в команде) и серебряными призёрами Игр (личный турнир)
Орден Дружбы (24 февраля2014 года) — за большой вклад в развитие физической культуры и спорта, высокие спортивные достижения на XXII Олимпийских зимних играх 2014 года в городе Сочи[21][22].