Сурьма

Сурьма
← Олово | Теллур →
51 As ↑ Sb ↓ Bi Периодическая система элементов 51Sb
Внешний вид простого вещества
Образец сурьмы
Свойства атома
Название, символ, номер	Сурьма́ / Stibium (Sb), 51
Группа, период, блок	15 (устар. 5), 5, p-элемент
Атомная масса (молярная масса)	121,760(1)[1] а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Kr] 4d^105s^25p^3
Радиус атома	159 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	140 пм
Радиус иона	(+5e)62 (−3e)245 пм
Электроотрицательность	2,05[2] (шкала Полинга)
Электродный потенциал	0
Степени окисления	−3, +3, +5
Энергия ионизации (первый электрон)	833,3 (8,64) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	6,691 г/см³
Температура плавления	903,9 К
Температура кипения	1908 К
Мол. теплота плавления	20,08 кДж/моль
Мол. теплота испарения	195,2 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	25,2[3] Дж/(K·моль)
Молярный объём	18,4 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	Тригональная
Параметры решётки	ahex=4,307; chex=11,27[4]
Отношение c/a	2,62
Температура Дебая	200 K
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 24,43 Вт/(м·К)
Номер CAS	7440-36-0

51	Сурьма
Sb 121,760
4d^105s^25p^3

Сурьма́ (химический символ — Sb, от лат. Stibium) — химический элемент 15-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы пятой группы, VA) пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева; имеет атомный номер 51.

Простое вещество сурьма — это полуметалл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком, грубозернистого строения. Известны четыре металлических аллотропных модификаций сурьмы, существующих при различных давлениях, и три аморфные модификации (взрывчатая, чёрная и жёлтая сурьма)^[3].

Происхождение слова

Русское слово «сурьма» произошло от турецкого и крымскотатарского sürmä^[5]; им обозначался порошок свинцового блеска PbS, также служивший для чернения бровей.

История

Сурьма известна с глубокой древности. В странах Востока она использовалась примерно за 3000 лет до н. э. для изготовления сосудов. В Древнем Египте уже в XIX в. до н. э. порошок сурьмяного блеска (природный Sb₂S₃) под названием mesten или stem применялся для чернения бровей. В Древней Греции он был известен как στίμμι и στίβι, отсюда лат. stibium^[6]. Около XII—XIV вв. н. э. появилось название antimonium. Подробное описание свойств и способов получения сурьмы и её соединений впервые дано алхимиком Василием Валентином (Германия) в 1604 году. В 1789 году А. Лавуазье включил сурьму в список химических элементов под названием antimoine^[7] (современный английский antimony, испанский и итальянский antimonio, немецкий Antimon).

Нахождение в природе

Кларк сурьмы — 500 мг/т^[8]. Её содержание в вулканических породах в общем ниже, чем в осадочных. Из осадочных пород наиболее высокие концентрации сурьмы отмечаются в глинистых сланцах (1,2 г/т), бокситах и фосфоритах (2 г/т) и самые низкие в известняках и песчаниках (0,3 г/т). Повышенные количества сурьмы установлены в золе углей. Сурьма, с одной стороны, в природных соединениях имеет свойства металла и является типичным халькофильным элементом, образуя антимонит. С другой стороны она обладает свойствами металлоида, проявляющимися в образовании различных сульфосолей — бурнонита, буланжерита, тетраэдрита, джемсонита, пираргирита и др. С такими металлами, как медь, мышьяк и палладий, сурьма может давать интерметаллические соединения. Ионный радиус сурьмы Sb³⁺ наиболее близок к ионным радиусам мышьяка и висмута, благодаря чему наблюдается изоморфное замещение сурьмы и мышьяка в блёклых рудах и геокроните Pb₅(Sb, As)₂S₈ и сурьмы и висмута в кобеллите Pb₆FeBi₄Sb₂S₁₆ и др. Сурьма в небольших количествах (граммы, десятки, редко сотни г/т) отмечается в галенитах, сфалеритах, висмутинах, реальгарах и других сульфидах. Летучесть сурьмы в ряде её соединений сравнительно невысокая. Наиболее высокой летучестью обладают галогениды сурьмы SbCl₃. В гипергенных условиях (в приповерхностных слоях и на поверхности) антимонит подвергается окислению примерно по следующей схеме: Sb₂S₃ + 6O₂ = Sb₂(SO₄)₃. Возникающий при этом сульфат окиси сурьмы очень неустойчив и быстро гидролизирует, переходя в сурьмяные охры — сервантит Sb₂O₄, стибиоконит Sb₂O₄ • nH₂O, валентинит Sb₂O₃ и др. Растворимость в воде довольно низкая (1,3 мг/л), но она значительно возрастает в растворах щелочей и сернистых металлов с образованием тиокислоты типа Na₃SbS₃. Содержание в морской воде — 0,5 мкг/л^[9]. Главное промышленное значение имеет антимонит Sb₂S₃ (71,7 % Sb). Сульфосоли тетраэдрит Cu₁₂Sb₄S₁₃, бурнонит PbCuSbS₃, буланжерит Pb₅Sb₄S₁₁ и джемсонит Pb₄FeSb₆S₁₄ имеют небольшое значение.

Генетические группы и промышленные типы месторождений

В низко- и среднетемпературных гидротермальных жилах с рудами серебра, кобальта и никеля, также в сульфидных рудах сложного состава.

Месторождения

Месторождения сурьмы известны в ЮАР, Алжире, Азербайджане, Таджикистане, Болгарии, России, Финляндии, Казахстане, Сербии, Китае, Кыргызстане^[10][11].

Производство

По данным исследовательской компании Roskill, в 2010 году 76,75 % мирового первичного производства сурьмы приходилось на Китай (120 462 т, включая официальное и неофициальное производство), второе место по объёмам производства занимала Россия (4,14 %; 6500 т), третье — Мьянма (3,76 %; 5897 т). Среди других крупных производителей — Канада (3,61 %; 5660 т), Таджикистан (3,42 %; 5370 т) и Боливия (3,17 %; 4980 т). Всего в 2010 году в мире было произведено 196 484 тонн сурьмы (из которых вторичное производство составляло 39 540 тонн)^[12].

В 2010 году официальное производство сурьмы в Китае снизилось по сравнению с 2006—2009 годами и в ближайшее время вряд ли увеличится, согласно отчёту Roskill^[12].

В России крупнейший производитель сурьмы — холдинг GeoProMining (6500 тонн в 2010 году), который занимается добычей и обработкой сурьмы на принадлежащих ему производственных комплексах «Сарылах-Сурьма» и «Звезда» в Республике Саха (Якутия)^[13].

Резервы

Согласно статистическим данным Геологической службы США:

Мировые резервы сурьмы в 2010 году (содержание сурьмы в тоннах)^[14]

Страна	Резервы	%
Китай	950 000	51,88
Россия	350 000	19,12
Боливия	310 000	16,93
Таджикистан	50 000	2,73
ЮАР	21 000	1,15
Другие (Канада/Австралия)	150 000	8,19
Всего в мире	1 831 000	100,0

Изотопы

Основная статья: Изотопы сурьмы

Природная сурьма является смесью двух изотопов: ¹²¹Sb (изотопная распространённость 57,36 %) и ¹²³Sb (42,64 %). Единственный долгоживущий радионуклид — ¹²⁵Sb с периодом полураспада 2,76 года, все остальные изотопы и изомеры сурьмы имеют период полураспада, не превышающий двух месяцев.

Пороговая энергия для реакций с высвобождением нейтрона (первого):

• ¹²¹Sb — 9,248 МэВ,
• ¹²³Sb — 8,977 МэВ,
• ¹²⁵Sb — 8,730 МэВ.

Физические свойства

Полная электронная конфигурация атома сурьмы: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p³.

Сурьма в свободном состоянии образует серебристо-белые кристаллы с металлическим блеском, плотность — 6,68 г/см³. Напоминая внешним видом металл, кристаллическая сурьма обладает большей хрупкостью и меньшей тепло- и электропроводностью^{[прояснить][15]}. В отличие от большинства других металлов, при переходе в твёрдое состояние из расплава (кристаллизации) расширяется^[16].

Примесь сурьмы понижает точки плавления и кристаллизации свинца, а сам сплав при переходе в твёрдое состояние несколько расширяется в объёме. В сравнении со своими гомологами по группе — мышьяком и висмутом, для которых тоже характерно наличие как металлических, так и неметаллических свойств, металлические свойства сурьмы слегка преобладают над неметаллическими, в то время как у мышьяка в большей степени выражены свойства неметалла, а у висмута — напротив, металлические свойства.

Химические свойства

Со многими металлами образует интерметаллические соединения — антимониды. Основные валентные состояния в соединениях: III и V.

Окисляющие концентрированные кислоты активно взаимодействуют с сурьмой.

• серная кислота превращает сурьму в сульфат сурьмы(III) с выделением сернистого газа:

${\displaystyle {\mathsf {2Sb\ +\ 6H_{2}SO_{4}\ \longrightarrow \ Sb_{2}(SO_{4})_{3}\ +\ 3SO_{2}\uparrow +\ 6H_{2}O}}}$

• азотная кислота переводит сурьму в сурьмяную кислоту (условная формула ${\displaystyle {\mathsf {H_{3}SbO_{4}}}}$):

${\displaystyle {\mathsf {Sb\ +\ 5HNO_{3}\ \longrightarrow \ H_{3}SbO_{4}\ +\ 5NO_{2}\uparrow +\ H_{2}O}}}$

Сурьма растворима в царской водке:

${\displaystyle {\mathsf {3Sb\ +\ 18HCl\ +\ 5HNO_{3}\ \longrightarrow \ 3H[SbCl_{6}]\ +\ 5NO\uparrow +\ 10H_{2}O}}}$

Сурьма легко реагирует с галогенами:

• с иодом в инертной атмосфере при незначительном нагревании:

${\displaystyle {\mathsf {2Sb\ +\ 3I_{2}\ \longrightarrow \ 2SbI_{3}\ }}}$

• с хлором, в зависимости от температуры, образует хлорид сурьмы(III) или хлорид сурьмы(V) :

${\displaystyle {\mathsf {2Sb\ +\ 3Cl_{2}\ {\xrightarrow {20^{o}C}}\ 2SbCl_{3}\ }}}$

${\displaystyle {\mathsf {2Sb\ +\ 5Cl_{2}\ {\xrightarrow {80^{o}C}}\ 2SbCl_{5}\ }}}$

Получение

Основной способ получения сурьмы — обжиг сульфидных руд с последующим восстановлением оксида углём^[17]:

${\displaystyle {\mathsf {2Sb_{2}S_{3}\ +\ 9O_{2}\ {\xrightarrow {t^{o}C}}\ 6SO_{2}\uparrow +\ 2Sb_{2}O_{3}\ }}}$

${\displaystyle {\mathsf {Sb_{2}O_{3}\ +\ 3C\ {\xrightarrow {t^{o}C}}\ 2Sb\ +\ 3CO\uparrow }}}$

Применение

Сурьма всё больше применяется в полупроводниковой промышленности при производстве диодов, инфракрасных детекторов, устройств с эффектом Холла. Является компонентом свинцовых сплавов, увеличивающим их твёрдость и механическую прочность. Область применения включает:

• батареи;
• антифрикционные сплавы;
• типографские сплавы;
• стрелковое оружие и трассирующие пули;
• оболочки кабелей;
• спички;
• лекарства, противопротозойные средства;
• пайка — некоторые бессвинцовые припои содержат 5 % Sb;
• использование в линотипных печатных машинах.

Вместе с оловом и медью сурьма образует металлический сплав — баббит (как правило, сплав олова, меди и сурьмы; или свинца, олова, меди и сурьмы; или цинка, сурьмы и свинца, в зависимости от марки и назначения. Баббит содержит твёрдые кубические интерметаллические кристаллы, образованные реакцией сурьмы при сплавлении с другими компонентами, рассеянные в мягком (олово или свинец) металле), обладающий антифрикционными свойствами и использующийся в подшипниках скольжения. Также сурьма добавляется к металлам, предназначенным для тонких отливок.

Соединения сурьмы в форме оксидов, сульфидов, антимоната натрия и трихлорида сурьмы, применяются в производстве огнеупорных соединений, керамических эмалей, стекла, красок и керамических изделий. Триоксид сурьмы является наиболее важным из соединений сурьмы и главным образом используется в огнестойких композициях. Сульфид сурьмы(III) является одним из ингредиентов в спичечных головках.

Природный сульфид сурьмы(III), стибнит, использовали в библейские времена в медицине и косметике. Стибнит до сих пор используется в некоторых развивающихся странах в качестве лекарства.

Соединения сурьмы, например, меглюмина антимониат (глюкантим) и натрия стибоглюконат (пентостам), применяются в лечении лейшманиоза.

Сурьма также используется в производстве боеприпасов^[18], в частности, капсюлей^[19].

Электроника

Входит в состав некоторых припоев. Также может использоваться в качестве легирующей примеси к полупроводникам (донор электронов для кремния и германия).

Термоэлектрические материалы

Теллурид сурьмы(III) применяется как компонент термоэлектрических сплавов (термо-ЭДС 150—220 мкВ/К) с теллуридом висмута.

Биологическая роль и воздействие на организм

Сурьма токсична. Относится к микроэлементам. Её содержание в организме человека составляет 10⁻⁶ % по массе. Постоянно присутствует в живых организмах, физиологическая и биохимическая роль до конца не выяснена. Сурьма проявляет раздражающее и кумулятивное действие. Накапливается в щитовидной железе, угнетает её функцию и вызывает эндемический зоб. Однако, попадая в желудочно-кишечный тракт, соединения сурьмы не вызывают отравления, так как соли Sb(III) там гидролизуются с образованием малорастворимых продуктов. При этом соединения сурьмы(III) более токсичны, чем сурьмы(V). Пыль и пары Sb вызывают носовые кровотечения, сурьмяную «литейную лихорадку», пневмосклероз, поражают кожу, нарушают половые функции. Порог восприятия привкуса в воде — 0,5 мг/л. Смертельная доза для взрослого человека — 100 мг, для детей — 49 мг. Для аэрозолей сурьмы ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м³, в атмосферном воздухе 0,01 мг/м³. ПДК в почве 4,5 мг/кг. В питьевой воде сурьма относится ко 2-му классу опасности, имеет ПДК 0,005 мг/л^[20], установленную по санитарно-токсикологическому лимитирующему признаку вредности. В природных водах норматив содержания составляет 0,05 мг/л. В сточных промышленных водах, сбрасываемых на очистные сооружения, имеющие биофильтры, содержание сурьмы не должно превышать 0,2 мг/л^[21].

Примечания

1. Michael E. Wieser, Norman Holden, Tyler B. Coplen, John K. Böhlke, Michael Berglund, Willi A. Brand, Paul De Bièvre, Manfred Gröning, Robert D. Loss, Juris Meija, Takafumi Hirata, Thomas Prohaska, Ronny Schoenberg, Glenda O’Connor, Thomas Walczyk, Shige Yoneda, Xiang‑Kun Zhu. Atomic weights of the elements 2011 (IUPAC Technical Report) (англ.) // Pure and Applied Chemistry. — 2013. — Vol. 85, no. 5. — P. 1047—1078. — doi:10.1351/PAC-REP-13-03-02. Архивировано 5 февраля 2014 года.
2. Antimony: electronegativities (англ.). WebElements. Дата обращения: 15 июля 2010. Архивировано 7 мая 2010 года.
3. Редкол.:Зефиров Н. С. (гл. ред.). Химическая энциклопедия: в 5 т. — Москва: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4. — С. 475. — 639 с. — 20 000 экз. — ISBN 5—85270—039—8.
4. WebElements Periodic Table of the Elements | Antimony | crystal structures  (неопр.). Дата обращения: 10 августа 2010. Архивировано 24 июля 2010 года.
5. Фасмер М. Этимологический словарь русского языка. — Прогресс. — М., 1964–1973. — Т. 3. — С. 809. Архивировано 16 января 2014 года.
6. Walde A., Hofmann J. B. Lateinisches etymologisches Wörterbuch. — Heidelberg: Carl Winter’s Universitätsbuchhandlung, 1938. — S. 591.
7. Lavoisier, Antoine. Traité Élémentaire de Chimie, présenté dans un ordre nouveau, et d'après des découvertes modernes (фр.). — Paris: Cuchet, Libraire, 1789. — P. 192. Архивировано 15 декабря 2015 года.
8. Венецкий, 1980, с. 39.
9. J.P. Riley and Skirrow G. Chemical Oceanography V. I, 1965
10. Месторождение сурьмы  (неопр.). Дата обращения: 21 сентября 2010. Архивировано 5 апреля 2011 года.
11. Категория: Месторождения сурьмы — wiki.web.ru  (неопр.). Дата обращения: 21 сентября 2010. Архивировано 17 августа 2013 года.
12. Study of the Antimony market by Roskill Consulting Group  (неопр.). Дата обращения: 9 апреля 2012. Архивировано из оригинала 18 октября 2012 года.
13. GeoProMining: Sarylakh-Surma, Zvezda  (неопр.). Дата обращения: 9 апреля 2012. Архивировано из оригинала 1 мая 2012 года.
14. Antimony Uses, Production and Prices Primer  (неопр.). Дата обращения: 9 апреля 2012. Архивировано из оригинала 25 октября 2012 года.
15. Глинка Н. Л. «Общая химия», — Л. Химия, 1983г
16. Сурьма // Энциклопедический словарь юного химика. 2-е изд. / Сост. В. А. Крицман, В. В. Станцо. — М.: Педагогика, 1990. — С. 235. — ISBN 5-7155-0292-6.
17. Неорганическая химия: В 3т. /под ред. Ю. Д. Третьякова. Т. 2 : Химия непереходных элементов : учебник для студ. учреждений высш проф. образования/ А. А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н. Мазо, Ф. М. Спиридонов — 2-е изд.,перераб. — М. : Издательский центр «Академия», 2011. — 368 с.
18. https://www.defensenews.com/congress/budget/2022/06/08/the-us-is-heavily-reliant-on-china-and-russia-for-its-ammo-supply-chain-congress-wants-to-fix-that/
19. «США рискуют остаться без патронов из-за такой мелочи, как сурьма» - Газета.Ru
20. ГН 2.1.5.1315-03 ПДК химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования
21. Алексеев А. И. и др. «Критерии качества водных систем», — СПб. ХИМИЗДАТ, 2002г

Литература

Венецкий С.И. Случай в Штальгаузенском монастыре (Сурьма) // О редких и рассеянных (Рассказы о металлах) (рус.). — Москва: Металлургия, 1980. — 184 с. — 200 000 экз.

Ссылки

• Сурьма на Webelements
• Сурьма в Популярной библиотеке химических элементов
• Сеннайоки (Финляндия) — уникальное месторождение самородной сурьмы