Первые три элемента данной подгруппы находятся в природе в заметных количествах. Они относятся к тугоплавким металлам. Последний представитель — резерфордий — радиоактивный элемент. У него нет стабильных изотопов. Его физические и химические свойства не изучены.
Большинство химических свойств было изучено только для первых трёх элементов данной подгруппы. Химия резерфордия ещё недостаточно изучена для того, чтобы утверждать, что он в целом похож на элементы этой подгруппы. При воздействии кислорода происходит образование оксидной плёнки на поверхности металла. Диоксид титана, диоксид циркония и диоксид гафния являются твёрдыми кристаллическими веществами с высокой температурой плавления и инертностью по отношению к кислотам[2].
Как четырёхвалентные элементы образуют различные неорганические соединения, как правило в степени окисления +4. Были получены данные, говорящие об их устойчивости к щелочам. С галогенами образуют соответствующие тетрагалогениды с общей формулой MHal4 (где М: Ti, Zr и Hf). При более высоких температурах реагируют с кислородом, азотом, углеродом, бором, кремнием и серой. Вероятно из-за лантаноидного сжатия, гафний и цирконий имеют практически одинаковые ионные радиусы. Ионный радиус Zr+4 составляет 79 пм, а Hf+4 78 пм[2][3].
Сходство ионных радиусов приводит к образованию схожих по своим свойствам химических соединений[3]. Химия гафния настолько схожа с химией циркония, что их можно различить лишь по физическим свойствам. Основными различиями между двумя элементами следует считать температуру плавления и кипения и растворимость в растворителях[2].
Цирконий и титан были изучены в XVII веке, в то время как гафний был открыт только в 1923 году. На протяжении двухсот лет химикам не удавалось открыть новый элемент гафний, в то время как он присутствовал в качестве примеси почти во всех соединениях циркония в значительных количествах[4].
Вильям Грегор[англ.], Франц-Йозеф Мюллер фон Рейхенштейн и Мартин Генрих Клапрот независимо друг от друга обнаружили новый металлический элемент в 1791 и 1795 гг. Клапрот назвал элемент титаном, в честь персонажей греческой мифологии[5]. Также Клапрот обнаружил цирконий в его минеральной форме: циркон, и назвал новый элемент Цирконердом. Существование гафния было предсказано великим русским химиком Д. И. Менделеевым в 1869 году. Генри Мозли посредством рентгеноспектрального анализа вычислил атомный номер гафния — он оказался равен 72. После обнаружения нового элемента Дирк Костер и Дьёрдь де Хевеши первыми принялись за поиски гафния в циркониевых рудах[6]. После его нахождения гафний был изучен двумя первооткрывателями в 1923 году для проверки предсказания Менделеева[7].
По сообщениям, резерфордий был открыт в 1966 году в объединённом институте ядерных исследований в Дубне. Для получения элемента ядра 242Pu бомбардировались ускоренными ядрами 22Ne. Элемент после бомбардировки отделялся с помощью градиентной термохроматографии после реакции с ZrCl4[8]:
Производство данных металлов трудно в связи с их реакционной способностью. Образование нитридов, карбидов и оксидов не позволяет получать годные к применению металлы. Этого можно избежать, применяя процесс Кролла[англ.]. Оксиды (MO2) реагируют с углём и хлором, образуя тетрахлориды металлов (MCl4). Затем соли реагируют с магнием, в результате чего получаются очищенные металлы и хлорид магния:
Дальнейшая очистка получается химическим переносом[англ.]. В закрытой камере металл реагирует с иодом при температуре 500 °C, образуя иодид металла. Затем на вольфрамовой нити соль разогревается до 2000 °C для расщепления вещества на металл и иод[2][9]:
Нахождение в природе
Нахождение в природе элементов данной группы уменьшается с увеличением атомной массы. Титан является седьмым по распространению элементов на Земле. Его распространенность примерно равна 6320 частей на миллион, в то время как у циркония 162, а у гафния всего 3[10].
Минералами титана являются анатаз и рутил, циркония — циркон, гафний может находиться в незначительном количестве в цирконе. Самыми большими странами-добытчиками являются Австралия, Северная Африка и Канада[11][12][13][14].
В организмах
Элементы данной группы не участвуют в биохимических процессах живых организмов[15]. Химические соединения с этими элементами в большинстве случаев нерастворимы. Титан является одним из немногих d-элементов с неясной биологической ролью в организме. Радиоактивность резерфордия делает его токсичным для живых организмов.
Применение
Титан и его сплавы находят своё применение там, где требуются коррозионная стойкость, тугоплавкость и легкость материала. Гафний и цирконий применяются в ядерных реакторах. Гафний имеет высокое сечение захвата тепловых нейтронов, в то время как цирконий — наоборот. Из-за этого свойства цирконий в виде сплавов применяется в качестве облицовки ядерных стержней (ТВЭЛ) в ядерных реакторах[16], в то время как гафний применяется в управляющих стержнях ядерного реактора[17][18].
Малые количества гафния[19] и циркония применяются в сплавах обоих элементов для улучшения их свойств[20].
Опасность применения
Титан не является токсичным для человеческого организма в любых дозах[15]. Мелкодисперсный цирконий вызывает раздражение при попадании на кожу, при попадании в глаза может потребоваться медицинская помощь[21]. В США ПДК циркония в рабочих помещениях составляет 5 мг/м³, а короткосрочное содержание не более 10 мг/м³[22]. О токсикологических свойствах гафния известно немного[23].
↑Coster, D. On the Missing Element of Atomic Number 72 (англ.) // Соавт.: Hevesy, G. Журнал Nature : статья. — 1923. — Iss. 111. — P. 79. — doi:10.1038/111079a0.
↑van Arkel, A. E.; de Boer, J. H. Darstellung von reinem Titanium-, Zirkonium-, Hafnium- und Thoriummetall (нем.) // Журнал Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie : статья. — 1925. — H. 148, Nr. 1. — S. 345–350. — doi:10.1002/zaac.19251480133.
↑ 12Emsley, John.Titanium // Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements. — Oxford, England, UK: Oxford University Press, 2001. — С. 457–456. — ISBN 0198503407.
↑Zirconium Compounds(англ.). National Institute for Occupational Health and Safety (2007). Дата обращения: 21 октября 2010. Архивировано 2 июля 2012 года.
Третьяков Ю. Д. и др. Неорганическая химия / Ред.: Белан Г. И. — Учебник для вузов в двух книгах. — М.: "Химия", 2001. — Т. 1. — 472 с. — (Химия элементов). — 1000 экз. — ISBN 5-7245-1213-0.
Голуб А. М. Общая и неорганическая химия = Загальна та неорганична хімiя. — Вища школа, 1971. — Т. 2. — 416 с. — 6700 экз.
Шека И. А., Карлышева К. Ф. Химия гафния. — Киев: "Наукова думка", 1973. — 451 с. — 1000 экз.
Гринвуд Н. Н., Эрншо А.Титан, цирконий, гафний // Химия элементов = Chemistry of the elements / Пер. с англ. ред. кол. — Учебное пособие. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2008. — Т. 2. — С. 293. — 607 с. — (Лучший зарубежный учебник. В 2-х томах). — 2000 экз. — ISBN 978-5-94774-373-9.
