Кетены

Кетены.

Кетены — соединения общей формулы R₁R₂C=C=O, в которых карбонильная группа соединена двойной связью с алкилиденовой группой^[1]. Содержит кумулированную систему двойных связей C=C и C=O.

Номенклатура

Название кетенов R₁R₁C=C=O является производным от названия соответствующего основного соединения, например:

• H₂C=C=O кетен
• (CH₃)₂C=C=O диметилкетен

Из кетенов R₁R₂C=C=O различают альдокетены (R₁ = H, R₂ — органический радикал) и кетокетены (R₁, R₂ — органические радикалы)

Физические свойства

Низшие гомологи ряда кетенов при нормальных условиях являются газами, следующие — желтоватыми жидкостями. Кетены растворимы в диэтиловом эфире, ароматических углеводородах и галогеноалканах.

Атомы углерода кетеновой группы находятся в состоянии sp₂- и sp-гибридизации, сами кетены являются электрофильными реагентами, причём электрофильный центр располагается на атоме углерода в sp-гибридизованном состоянии

ИК-спектр кетенов имеет характеристические полосы в районе 2200, 2080 см^-1.

Реакционная способность

Кетены малостабильны и являются высокореакционноспособными веществами, формально являющиеся внутренними ангидридами замещенных уксусных кислот и в реакциях с нуклеофилами выступающих в роли таких ангидридов:

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}C{\text{=}}C{\text{=}}O+NuH\rightarrow R_{2}C{\text{=}}C(O^{-})NuH^{+}\rightarrow R_{2}CH{\text{-}}C(O)Nu}}}$

Nu = ОН, ООН, OR, SR, NR₂, RCOO, PR₂

Альдокетены таутомерны инолам, однако равновесие полностью сдвинуто в сторону кетенной формы, вместе с тем, альдокетены под действием сильных оснований депротонируются с образованием нестабильных инолят-анионов^[2]:

(Me)₃SiCH=C=O + n-BuLi ${\displaystyle \to }$ (Me)₃Si-C≡C-OLi + BuH

Кетены склонны вступать в реакции [2+2]-циклоприсоединения с соединениями с двойными связями: Так, жидкий кетен склонен к димеризации в дикетен:

Альдокетены аналогично димеризуются в β-алкилиден-β-лактоны (дикетены), кетодикетены димеризуются с образованием циклобутан-1,3-дионов.

Присоединение кетенов к иминам ведет к азетидин-2-онам (синтез β-лактамов по Штаудингеру):

Циклоприсоединение к алкенам ведет к образованию циклобутанонов, присоединение к алкинам - к циклобутенонам.

Кетены также вступают в реакции [2+1]-циклоприсоединения по связи C=C. Так, при взаимодействии кетенов с алифатическими диазосоединениями образуются циклопропаноны, сам дикетен при взаимодействии с диазометаном в растворе диэтилового эфира при -60 °C образует циклопропанон с выходом 75%; при присоединении диоксида серы к кетену образуется тииран-2-он-1,1-диоксид.

Некоторые дизамещенные кетены взаимодействуют с фосгеном или оксалилхлоридом, образуя дихлорангидриды дизамещенных малоновых кислот:

Ph₂C=C=O + (COCl)₂ ${\displaystyle \to }$ Ph₂C(COCl)₂ + CO

Получение и применение

В промышленности кетен получают пиролизом уксусной кислоты в присутствии триэтилфосфата или пиролизом ацетона над глинозёмом (Al₂O₃).

Лабораторный способ получения кетенов заключается в обработке хлорангидридов карбоновых кислот с атомом водорода в α-положении действием оснований, обычно третичных аминов. Выходы в случае хлорангидридов с достаточно подвижными α-атомами водорода велики, так например, хлорангидриды замещенных фенилуксусных кислот образуют кетены с выходами 61-78%^[3]:

Также кетены могут быть синтезированы дегалогенированием галогенангидридов α-галогенкарбоновых кислот, так, например, хлорангидрид трихлоруксусной кислоты при действии цинковой пыли образует неустойчивый дихлоркетен^[4]:

CCl₃COCl ${\displaystyle \to }$ Cl₂C=C=O

Кетены образуются в процессе перегруппировки Вольфа из α-диазокетонов:

и других α-диазокарбонильных соединений, например, тиоэфиров диазоуксуснной кислоты^[5]:

PhSCOCH=N=N ${\displaystyle \to }$ PhSHC=C=O

Кетены применяются в органическом синтезе. В частности, кетен является ацетилирующим агентом для аминов, спиртов, енольных форм кетонов.

См. также

• Инолы

Примечания

1. ketenes // IUPAC Gold Book  (неопр.). Дата обращения: 10 ноября 2011. Архивировано 20 октября 2012 года.
2. Woodbury, Richard P.; Long, Nathan R.; Rathke, Michael W. (1978-01). "Reaction of trimethylsilylketene with strong base. Evidence for ketene enolate formation". The Journal of Organic Chemistry. 43 (2): 376—376. doi:10.1021/jo00396a057. eISSN 1520-6904. ISSN 0022-3263. Архивировано 21 октября 2020. Дата обращения: 20 октября 2020. ;
3. Staudaher, Nicholas (2017). "Preparation of Aryl Alkyl Ketenes". Organic Syntheses. 94: 1—15. doi:10.15227/orgsyn.094.0001. ISSN 2333-3553. Архивировано 21 октября 2020. Дата обращения: 19 октября 2020. ;
4. Danheiser, Rick L.; Savariar, Selvaraj; Cha, Don D. (1990). "3-Butylcyclobutenone". Organic Syntheses. 68: 32. doi:10.15227/orgsyn.068.0032. eISSN 2333-3553. ISSN 0078-6209. Архивировано 21 октября 2020. Дата обращения: 19 октября 2020. ;
5. Danheiser, Rick L. (2003). "Generation and [2+2] Cycloadditions of Thio-Substituted Ketenes: trans-1-(4-methoxyphenyl)-4-phenyl-3-(phenylthio)azetidin-2-one". Organic Syntheses. 80: 160. doi:10.15227/orgsyn.080.0160. eISSN 2333-3553. ISSN 0078-6209. Архивировано 22 октября 2020. Дата обращения: 19 октября 2020. ;

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2 (Даф-Мед). — 671 с. — ISBN 5-82270-035-5.
• О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1.
• Danheiser, Rick L. Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations Vol. 23: Three Carbon-Heteroatom Bonds: Ketenes and Derivatives. — Georg Thieme Verlag, 2014-05-14. — ISBN 978-3-13-171971-3.