W latach 1930–1933 był pilotem doświadczalnym Instytutu Naukowo-Badawczego radzieckich sił powietrznych. Od 1933 przeszedł do rezerwy i został pilotem doświadczalnym w fabryce nr 39 i biurze konstrukcyjnym Polikarpowa. Oblatywał m.in. myśliwce I-15 i I-16, będące podstawą radzieckiego lotnictwa końca lat 30 XX w. Prowadził łącznie badania ponad 70 samolotów. Aktywnie zajmował się akrobacją lotniczą, opracowując nowe figury wyższego pilotażu.
Czkałow był ulubieńcem Józefa Stalina, który poznał go 2 maja 1935 r. w czasie prezentacji najnowszego sprzętu lotniczego. Po widowiskowym locie Czkałowa pełnym wymyślnych akrobacji Stalin zapragnął poznać tego wyjątkowego pilota. Spodobał się mu, co zaowocowało nie tylko pierwszym Orderem Lenina, ale także objęciem ochroną przed bezpieką całego zespołu Polikarpowa. Ze wspomnień syna W. Czkałowa, Igora, wynika, że Stalin często rozmawiał telefonicznie z Walerijem i wiele razy zapraszał go na Kreml moskiewski.
W dniach 18–20 czerwca 1937, z tą samą załogą na ANT-25 dokonał pierwszego przelotu nad Biegunem Północnym, z Moskwy do Vancouver koło Portlandu w USA, długości 8504 km. Po tych przelotach, Czkałow stał się jednym z najbardziej znanych lotników w ZSRR. Był ulubieńcem towarzyszaI.W.Stalina, który liczył się z jego zdaniem w sprawach lotnictwa. Według niektórych źródeł, Stalin miał proponować W.Czkałowowi objęcie funkcji naczelnika NKWD, czego ten odmówił.
Zginął 15 grudnia 1938 w Moskwie, podczas katastrofy przy oblatywaniu prototypowego myśliwca Polikarpowa I-180. Na żądanie władz, samolot ten był skierowany do oblotu przed całkowitym dopracowaniem, aby zmieścić się w planie, czemu sprzeciwiał się sam Polikarpow. Katastrofa spowodowana była usterką silnika, połączoną z niewykończeniem konstrukcji. Podczas próby lądowania z wyłączonym silnikiem, Czkałow został wyrzucony z kabiny i zmarł po 2 godzinach w szpitalu (okoliczności jego śmierci spowodowały powstanie teorii spiskowych, iż wypadek był spowodowany celowo przez władze, jednakże nie ma na to potwierdzenia; niemniej jednak odtąd biuro konstrukcyjne Polikarpowa popadło w niełaskę). Urna z jego prochami została pochowana na Cmentarzu przy Murze Kremlowskim w Moskwie.
Walerij Czkałow miał troje dzieci: Igora, Olgę i Waleriję. Był odznaczony m.in. Orderem Lenina (dwukrotnie) i Orderem Czerwonego Sztandaru. Od 1936 był członkiem partii komunistycznej WKP(b). W 1937 został deputowanym do Rady Najwyższej ZSRR. W 1938 uzyskał stopień wojskowy kombriga. Po śmierci, nazwiskiem Czkałowa nazwano wieś jego urodzenia (od 1955 miasto Czkałowsk), miasto Czkałowsk w Tadżykistanie, miasto Orenburg (w latach 1938–1957 – Czkałow), osiedle Czkałowsk w Królewcu, jak też wiele instytucji i organizacji.
Nagrody
tytuł Bohatera Związku Radzieckiego – 24 lipca 1936 (Złotą Gwiazdę otrzymali dopiero jego potomkowie w 2004 gdyż została ona ustanowiona do tego tytułu w 1939 po śmierci Czkałowa)
dwukrotnie Order Lenina – 5 maja 1935 i 24 lipca 1936