W przeciwieństwie do kuzyna, Napoleona III, był podobny do rodu Bonapartych i dumny ze swego pochodzenia od prastarej dynastii wirtemberskiej, Napoleon Józef krytykowany był za gwałtowność, libertynizm i antyklerykalizm. Odznaczał się przy tym wysoką inteligencją, był świetnym mówcą i zręcznym politykiem. Od 1840 służył w siłach zbrojnych Wirtembergii. Do Francji przybył po zwycięstwie rewolucji 1848 roku i jako reprezentant departamentuKorsyki, a w następnym roku departamentu Sarthe, został wybrany na posła do Zgromadzenia Narodowego. Zajął w nim miejsce na lewicy i zyskał przydomki prince rouge i prince de la Montagne. Początkowo nie poparł zamachu stanu Ludwika Napoleona, później jednak pogodził się z nowym systemem, po ustanowieniu cesarstwa został mianowany senatorem i do czasu narodzin późniejszego Napoleona IV w r. 1856 był następcą tronu Cesarstwa. Często jednak pozostawał w opozycji do rządu cesarskiego kuzyna.
W czasie wojny krymskiej zgłosił się na ochotnika do wojska i w 1854 roku został wysłany na Wschód jako dowódca III dywizji wojsk francuskich, gdzie odznaczył się w czasie bitwy nad rzeką Almą. Nie zgadzając się ze sposobem prowadzenia wojny (zbyt mała agresywność, układy z Austrią etc.), skłócony z nowym głównodowodzącym Canrobertem i chory, bez zezwolenia powrócił do Francji. Zarzucano mu dezercję, jego dziecięce przezwisko Plon-Plon złośliwi przerobili na Craint-Plomb (bojący się ołowiu).
Po powrocie do Francji książę Napoleon przewodniczył Wystawie Światowej w Paryżu w 1855 roku, funkcję tę pełnił także w czasie następnej paryskiej wystawy w 1867 roku. W 1858 roku objął utworzone dla niego Ministerstwo Algierii i kolonii, jednak ze względu na brak wyraźnie określonych prerogatyw, po kilku miesięcach zrezygnował z tej funkcji.
Przez cały czas działał jako liberalny polityk: razem z kuzynem Aleksandrem Walewskim był gorącym zwolennikiem pomocy dyplomatycznej i militarnej dla Polaków w czasie powstania styczniowego. Jego mowa w Senacie w obronie Polaków w marcu 1863 roku doprowadziła do konfliktu z Napoleonem III, który, bojąc się powikłań międzynarodowych, po dłuższym czasie odmówił zaangażowania w polskie powstanie.
W 1859 Napoleon III w zamian za pomoc przy zjednoczeniu Włoch pod berłem dynastii sabaudzkiej zażądał dla Plon-Plona ręki szesnastoletniej córki Wiktora Emanuela II, Klotyldy Marii, która znając reputację cesarskiego kuzyna jako libertyna i rozpustnika opierała się tak długo jak mogła, ulegając w końcu presji ojca i hrabiego Cavoura. Małżonkowie są przodkami wszystkich żyjących dzisiaj (2007) Bonapartych z prawego łoża.
Po upadku monarchii napoleońskiej Plon-Plon działał jako lewicowy polityk w parlamencie francuskim, co nie polepszyło jego stosunków z wygnaną rodziną cesarską. Po śmierci Napoleona IV (1879) Plon-Plon wystąpił jako bonapartystowski pretendent do tronu wbrew postanowieniom testamentu kuzyna. Przewidziany na następcę syn Plon-Plona Napoleon-Wiktor Bonaparte ogłosił się w r. 1883 pretendentem, co doprowadziło do zerwania z ojcem. W tym samym roku Plon-Plon ogłosił we Francji manifest, żądając referendum w sprawie przywrócenia cesarstwa (właściwie chciał, zachowując republikę, zostać Pierwszym Konsulem, nie przybierając tytułu cesarskiego), za co władze III Republiki ukarały go 3 miesiącami więzienia.
W r. 1886 rząd III Republiki skazał wszystkich pretendentów, i napoleońskich i burbońskich, na banicję. Plon-Plon osiedlił się w Rzymie, gdzie zmarł pięć lat później. Pochowano go w kościele Inwalidów w Paryżu.
Dziećmi Napoleona Józefa i Klotyldy Sabaudzkiej byli: