Obiekt został wybudowany w latach 1927–1929 z myślą o wystawie światowej (Expo) 1929, która w dniach od 20 maja 1929 do 30 stycznia 1930 odbyła się w Barcelonie i w związku z zamiarem ubiegania się przez to miasto o prawo do zorganizowania Letnich Igrzysk Olimpijskich 1936 (ostatecznie otrzymał je Berlin). Jego głównym projektantem był kataloński architekt Pere Domènech i Roura. Od początku przyjęto założenie, że obiekt będzie stadionem wielofunkcyjnym, dlatego boisko okalała bieżnia. Budowlę zaprojektowano zarówno z dbałością o detale (łuki, kolumny, loggie, arkady, rzeźby), jak i z wieloma monumentalnymi akcentami (wieże, bramy, czy pomniki). Trybuny - w całości niezadaszone - mogły pierwotnie pomieścić 20 000 widzów. Pierwsze wydarzenie sportowe zorganizowane na nim to - rozegrany 20 maja 1929 – mecz piłki nożnej, w którym reprezentacja Katalonii pokonała Bolton Wanderers 4:0, a premierową bramkę zdobył Josep Samitier w 1. minucie. Według oficjalnych statystyk spotkanie to oglądało 63 000 widzów, zaś nieoficjalne dane podają ok. 80 000 osób. W sumie kadra Katalonii rozegrała na nim 14 spotkań. 1 stycznia 1930 swój premierowy mecz rozegrała tutaj reprezentacja Hiszpanii, zwyciężając 1:0 Czechosłowację (potem wystąpiła na nim jeszcze sześciokrotnie). 1 czerwca 1930, po raz pierwszy odbył się na nim finał Pucharu Króla, w którym - w obecności 63 000 kibiców – Athletic Bilbao pokonał Real Madryt 3:2. W ciągu następnych kilkudziesięciu lat przeprowadzono na nim jeszcze 8 finałowych pojedynków tych rozgrywek (1933, 1934, 1939, 1944, 1945, 1946, 1957 i 2004). Do najciekawszego z nich doszło 16 czerwca 1957, gdy finał Pucharu Hiszpanii (wówczas pod nazwą Copa del Generalísimo) stanowił jednocześnie derby miasta, a w obecności 75 000 widzów FC Barcelona wygrała 1:0 z Espanyolem Barcelona. W 1936 stadion miał być główną areną Olimpiady Ludowej, która jednak - z uwagi na wybuch wojny domowej – nie doszła do skutku. W 1955 stanowił główny obiekt 2. edycji Igrzysk Śródziemnomorskich. Od lat 60. XX wieku sporadycznie użytkowana budowla niszczała, a w latach 70. XX wieku jej stan techniczny znacząco się pogorszył, m.in. z tego powodu nie rozgrywano tutaj meczów Mistrzostw Świata 1982. W latach 1969, 1971, 1973 i 1975 stadion był wykorzystywany głównie, jako padok podczas Grand Prix Hiszpanii Formuły 1, odbywającej się na pobliskim Montjuïc Circuit. Przełom nastąpił w I połowie lat 80. XX wieku, gdy Barcelona postanowiła ubiegać się o prawo zorganizowania Igrzysk Olimpijskich 1992. Jeszcze przed przyznaniem jej tej imprezy przez MKOl, władze miasta podjęły decyzję o gruntownej przebudowie obiektu, obowiązki projektanta powierzając pracowni Gregotti Associati International włoskiego architekta Vittorio Gregottiego (dokumentację sporządzono w 1986). To po jej zakończeniu w 1989 budowla uzyskała dzisiejszy kształt - zachowano co prawda historyczne fasady, jednak w jej wnętrzu powstały m.in. zupełnie nowe, dwupoziomowe trybuny (dodatkowo trybunę główną zadaszono). W 1998 UEFA przyznała mu najwyższą podówczas kategorię wśród europejskich stadionów piłkarskich (pięć gwiazdek), co uprawniało obiekt do organizowania na nim największych imprez futbolowych. W systemie kategoryzacji, obowiązującym od 1 czerwca 2007 do 30 kwietnia 2010, stadion utrzymał najwyższą kategorię (tzw. Elite). Podobnie stało się po 1 maja 2010 (najwyższa - 4 kategoria). Generalny remont obiekt przeszedł w latach 2009–2010.
20 maja 1929 swój premierowy mecz na stadionie Montjuïc rozegrała męska reprezentacja Hiszpanii w rugby union, pokonując 9:0 Włochów. Było to zarazem pierwsze oficjalne spotkanie międzypaństwowe dla obydwu reprezentacji. 25 maja 2002 odbyły się na nim dwa decydujące pojedynki Mistrzostw Świata w rugby union kobiet – najpierw mecz o 3. miejsce Francja - Kanada (41:7), a następnie finał Anglia – Nowa Zelandia (9:19). 20 czerwca 2009 jedno ze swoich domowych spotkań rozegrał tutaj zespół rugby league Dragons Catalans (w Super Lidze przeciwko angielskiemu Warrington Wolves), a w 9 kwietnia 2011 drużyna rugby union USA Perpignan (w ćwierćfinale Pucharu Heinekena przeciwko RC Toulonnais).
Od 31 marca 2001 obiekt oficjalnie nosi imię Lluísa Companysa i od tego dnia z jego nazwy zniknął człon "de Montjuïc". Companys był politykiem i prawnikiem, zwolennikiem niepodległości Katalonii, liderem partiiRepublikańska Lewica Katalonii (Esquerra Republicana de Catalunya), przewodniczącym Generalitat de Catalunya od 1934 aż do swej śmierci. W czasie wojny domowej stanął po stronie rządu republikańskiego i przeciwko nacjonalistom generałaFrancisco Franco. Porzucił swoje dążenia niepodległościowe, ograniczając się do obrony autonomii Katalonii w ramach Republiki Hiszpańskiej[5]. Po przegranej wojnie przebywał na emigracji, jednakże wpadł w ręce Gestapo, które wydało go wojskom generała Franco. Jeszcze przebywając we Francji został zaocznie osądzony na podstawie uchwalonej już po wojnie i stosowanej z pogwałceniem zasad (lex retro non agit) Ley de Responsabilidades Políticas (Ustawy o odpowiedzialności politycznej, zwanej przez przeciwników Ustawą o sprawiedliwości na odwrót). W ponownym procesie został skazany pod kuriozalnym zarzutem udziału w zbrojnej rebelii. Proces odbył się przed trybunałem wojskowym jako sąd wojenny bez możliwości odwołania. 15 października 1940 został rozstrzelany w fosie zamku na wzgórzu Montjuïc w Barcelonie (niedaleko stadionu, którego obecnie jest patronem). Companys odmówił zawiązania mu opaski na oczach, a umierając miał krzyknąć: Assessineu un hombre honrat. Per Catalunya!!! (Mordujecie uczciwego człowieka. Za Katalonię!).