Stanisław Leszczyński ble født som sønn av Anna Leszczyńska (født Jabłonowska) og grev Rafał Leszczyński av Lwów. Han tilhørte Huset Leszczyński. Før han ble konge bekledte han forskjellige embeder i kongeriket. Slik var han fra 1696 starost av Odolanów, fra 1697 kongerikets stormunnskjenk, og fra 1699 vojvod av Poznań.
Ved et besøk i det svenske hovedkvarteret i Polen under den store nordiske krig vant han Karl XIIs tillit. Han så i ham en mulig kandidat til den polske tronen i stedet for den sittende kongen August den sterke som deltok i krigen på Russlands side. Stanisław Leszczyński ble imidlertid ikke akseptert som konge av den polske adelen, som så på ham som en svensk vasall.
Konge av Polen
Etter svensk press og våpentrusler ble han allikevel valgt til polsk konge i juli 1704, noe som førte til en intern tronfølgerkrig parallelt med krigen med svensker og russere. Etter Karl XIIs nederlag i slaget ved Poltava i 1709 tok August den sterke tilbake tronen med hjelp av Peter den store og med støtte fra majoriteten av den polske adelen. Stanisław Leszczyński måtte da forlate Polen.
Under den polske tronfølgekrig ble han fordrevet av russerne og abdiserte i 1736, men fikk beholde kongetittelen da dette gikk inn i vilkårene i fredsavtalen i Wien fra 1738, som ble bekreftet i 1738.
Han fikk også Lorraine som hertugdømme på livstid da hans sigersønn Ludvig XV hadde erobret dette fra Østerrike under den polske arvefølgekrigen.