Pupillo del grande tenore spagnolo Plácido Domingo, il tenore parla diverse lingue, tra cui l'italiano, l'inglese, il tedesco e il francese.
Il tenore messicano ha l'hobby del disegno e della caricatura e ha l'abitudine di dedicare una tavola alle nuove produzioni cui prende parte.
Dal 2007 l'attività teatrale di Rolando Villazón ha subito un rallentamento per problemi di salute, come lo stesso tenore ha annunciato in un messaggio video dal suo sito web (clamorosa, inoltre, la sua stecca durante una recita della Lucia di Lammermoor al Metropolitan nel 2008). Dopo aver completato la sua riabilitazione dall'intervento chirurgico in una delle corde vocali, è tornato sul palco nel marzo 2010 come Nemorino ne L'elisir d'amore alla Staatsoper di Vienna.
Nei primi mesi del 2010 è stato mentore e giudice nello spettacolo Popstar to Operastar dell'Independent Television.
Rolando Villazon è sposato con Lucia e ha due figli, Dario e Mateo.
Nel 2009 ha partecipato come giudice e insegnante al talent show britannico "Pop star to Opera star".
Nel 2011 è Hoffmann in Les contes d'Hoffmann con Diana Damrau al Bayerische Staatsoper, Nemorino in L'elisir d'amore all'Opernhaus Zürich ed ha fatto il suo debutto come regista teatrale con una nuova produzione di Werther all'Opéra de Lyon.
Nel 2012 è Nemorino ne L'elisir d'amore allo Schiller Theater di Berlino ed al Festspielhaus Baden-Baden dove cura anche la regia, tiene un recital alla Reggia di Versailles ed al Teatre Principal de Maó, Alessandro ne Il re pastore diretto da Christie all'Opernhaus Zürich.
Nel 2013 tiene un recital al Festspielhaus Baden-Baden, è Lucio Silla a Brema e Don Ottavio in Don Giovanni allo Staatsoper im Schiller Theater di Berlino.
2005 Violetta, Arias and Duets from Verdi's La Traviata (Highlights) - Anna Netrebko & Rolando Villazon con Carlo Rizzi & Wiener Philharmoniker, Deutsche Grammophon - quattordicesima posizione in Germania rimanendo in classifica 35 settimane
2006 Opera Recital - Michel Plasson, Münchner Rundfunkorchester, Erato/Warner (CD)
2006 Combattimento (musiche di Monteverdi, con Rolando Villazón, Patrizia Ciofi, Topi Lehtipuu, dirige Emmanuelle Haïm)(CD)
2006 L'elisir d'amore (DVD) (con Anna Netrebko)
2006 Berlin Concert, Finale Coppa del Mondo live da Berlino - Domingo/Netrebko/Villazón, Deutsche Grammophon (DVD)
2006 La bohème (DVD)
2007 Gitano, Zarzuela arias - Orquesta de la Comunidad de Madrid, dir. Placido Domingo - Virgin (CD)
2007 Netrebko & Villazón, Duetti - Luisotti/Staatskapelle Dresden, 2006 Deutsche Grammophon (CD) - terza posizione in Germania rimanendo in classifica 35 settimane, quarta in Austria ed ottava nella Classical Albums
2007 Viva Villazon! - Virgin/EMI (CD)
2007 Manon (DVD) (con Natalie Dessay)
2007 Verdi, La Traviata - (con Renée Fleming, dir. James Conlon), Decca (DVD)
2008 Cielo e mar - Orchestra Sinfonica di Milano Giuseppe Verdi & Daniele Callegari, Deutsche Grammophon (CD)
2008 Puccini, Bohème - De Billy/Netrebko/Villazón, Deutsche Grammophon (CD e DVD)
2008 Massenet, Manon (+ Documentario) (live, Berlino, 2007) - (dir. Daniel Barenboim, con Anna Netrebko), Deutsche Grammophon (DVD e Blu-ray Disc)
2009 Haendel, Arie da opere - Villazón/McCreesh/Gabrieli Pl., Deutsche Grammophon (CD)
2009 Roméo et Juliette (DVD)
2010 ¡México!, Rolando Villazón & Bolivar Soloists, Deutsche Grammophon (CD)
2010 Ercole su'l Termodonte (CD) (dir. Fabio Biondi, con Joyce DiDonato, Vivica Genaux, Diana Damrau e Philippe Jaroussky) Virgin
2010 L'elisir d'amore (DVD)
2010 Les Stars du Classique: Rolando Villazon - Classics Jazz France/Deutsche Grammophon
2010 Tenor - Deutsche Grammophon
2011 La Strada - Songs from the Movies - Deutsche Grammophon
2012 Massenet, Werther - Pappano/Villazón/Koch/Royal Opera House, Covent Garden, Deutsche Grammophon
2013 Mozart, Così fan tutte (Live, Baden-Baden Festspielhaus, 2012) - Nézet-Seguin/Villazón/Erdmann, Deutsche Grammophon
2013 Verdi, Arie - Villazón/Noseda/Oech. del Teatro Regio di Torino, Deutsche Grammophon
2013 Rolando Villazón's Viva Verdi! - My Personal Selection - Deutsche Grammophon
2014 Mozart, Arie da concerto - Villazón/Pappano/LSO, 2012 Deutsche Grammophon
2014 Mozart, Arie da concerto + sel. da Così fan tutte e Don Giovanni - Villazón/Pappano/Nézet-Séguin, 2011/2012 Deutsche Grammophon
2014 Donizetti, Elisir d'amore (Live, Baden-Baden Festspielhaus, 2012) + Documentario - Heras-Casado/Villazón/Persson, Deutsche Grammophon DVD
2014 Mozart, Ratto dal serraglio (Live, Baden-Baden, 2014) Nézet-Séguin/Villazón/Damrau, Deutsche Grammophon
2015 Villazón, Tesori del bel canto - Armiliato/Bartoli/Orch. Maggio, 2014 Deutsche Grammophon. * 2020 Serenata Latina - mit Xavier de Maistre (Harfe), Deutsche Grammophon.