Dal 1833 la carica assume il nome di segretario di Stato con rango di ministro e in tempi più moderni il titolo è ministro degli affari esteri e della cooperazione (ministro de Asuntos Exteriores y Cooperación).
4 marzo 1821 - 8 gennaio 1822: Eusebio Bardají Azara (ad interim fino all'arrivo del titolare: Joaquín Anduaga Cuenca (4 marzo 1821 - 23 aprile 1821) e Francisco de Paula Escudero, 23 aprile 1821)
4 settembre 1823 - 30 settembre 1823: José Luyando
27 maggio 1823 - 7 agosto 1823 Antonio Vargas Luna Nominato dalla reggenza in opposizione alle Cortes durante la invasione della spedizione di Spagna. Non prese possesso della carica e Victor Damián Sáez assunse ad interim la funzione.
7 agosto 1823 - 2 dicembre 1823: Victor Damián Sáez Nominato dalla reggenza fu confermato da Ferdinando VII il 1 settembre. Luis María Salazar Salazar ad interim in assenza del titolare (19 agosto 1823 - 1 ottobre 1823).
^abNombrado por la Reina Regente el 11 settembre 1840 desde Valencia. El nombramiento llegó la noche del día 13 a Madrid, controlada por los partidarios del general Espartero. Tras la dimisión de este Gobierno en pleno, aceptada por la Reina Regente el día 16, Espartero fue nombrado nuevo Presidente del Consejo de Ministros.
^El 16 settembre 1840 fue nombrado por la Reina Regente con la facultad de elegir a sus ministros, que no serán nombrados hasta el 3 de octubre.
^Desde el 3 ottobre 1840 ocupaba el cargo de Vicepresidente del Consejo de Ministros y la cartera de Estado. El mismo día que Espartero era elegido para ocupar la Regencia, el 10 maggio 1841, el nuevo Regente le nombró Presidente del Consejo.
^Fecha en la que el Gobierno de Joaquín María López es restituido en sus cargos por el ejército contrario a Espartero.