Insieme alla sorella Maria Teresa crebbe nel Kaiserhof (Corte imperiale) a Vienna.
Fiducioso di poter avere altri figli maschi dopo la morte del primogenito Leopoldo Giovanni, Carlo non fece allevare le figlie come probabili imperatrici. Era un padre premuroso e affettuoso che appena poteva cercava di passare del tempo in compagnia delle figlie e dell'amata moglie.
Maria Anna e la sorella crebbero quindi in un ambiente familiare più simile a quello borghese che a quello aristocratico.
Matrimonio
Maria Anna si innamorò del principe Carlo Alessandro di Lorena, il fratello più giovane del marito di Maria Teresa, Francesco I. Ci fu molta resistenza contro il matrimonio, in quanto suo padre avrebbe desiderato un marito di rango più consono alla figlia dell'imperatore.
Fu solo dopo la morte del padre che Maria Teresa dette la sua approvazione per il matrimonio, che si celebrò nella Chiesa degli Agostiniani a Vienna il 7 gennaio 1744.
La coppia fu nominata governatrice dei Paesi Bassi austriaci come successione della zia di Maria Anna, Maria Elisabetta, che morì nel 1741.
Morte
Carlo Alessandro si mise in guerra contro la Prussia, mentre Maria Anna, incinta del loro primo figlio, rimase a Bruxelles per sostituire il marito nell'attività di governo.
Il 3 ottobre 1744 l'arciduchessa diede alla luce un bambino morto e morì lei stessa il 16 dicembre 1744 per le conseguenze del parto. Entrambi furono sepolti nella Cripta Imperiale a Vienna.