Dinitrammide

La dinitrammide, a volte nota con la sigla DNA, è un composto chimico inorganico avente formula molecolare HN(NO2)2. Da un punto di vista di «chimica descritt

Dinitrammide
Dinitrammide
Nome IUPAC
N-nitronitrammide
Abbreviazioni
DNA
Nomi alternativi
dinitrimmide
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareHN3O4 e HN(NO2)2
Massa molecolare (u)107,026
Aspettoliquido incolore
(instabile in forma pura,
stabile in soluzione)
Numero CAS114045-20-4
PubChem9796883
SMILES
N([N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-]
Proprietà chimico-fisiche
Solubilità in acquamolto solubile
Indicazioni di sicurezza
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La dinitrammide, a volte nota con la sigla DNA, è un composto chimico inorganico avente formula molecolare HN(NO2)2. Da un punto di vista di «chimica descrittiva»[1] è propriamente l'immide dell'acido nitrico,[2] dove due gruppi nitro (-NO2) derivanti dall'acido nitrico sono uniti da un gruppo >NH a ponte, analogamente a quanto avviene per l'ossigeno a ponte (al quale NH è isoelettronico) nell'anidride nitrica, O(NO2)2. Di conseguenza, un nome più corretto dovrebbe essere dinitrimmide.[2]

La molecola di questa immide, derivando dall'acido nitrico, presenta tre atomi di azoto consecutivi legati tra loro. Tuttavia, l'atomo N centrale è allo stato di ossidazione -1 e trivalente (azoto ammidico), mentre gli altri due sono a +4 e pentavalenti (azoto nitrico). Può anche essere considerata un derivato della nitrammide (H2N−NO2), dove un atomo di idrogeno viene rimpiazzato da un secondo gruppo nitro;[3] il nome IUPAC N-nitronitrammide si adatta apparentemente a questa derivazione.[4]

I derivati organici della dinitrammide, R−N(NO2)2, si ottengono sostituendo l'atomo di idrogeno con gruppi alchilici o arilici.

I suoi sali e derivati trovano applicazioni nel campo dei materiali energetici,[5] come comburenti non clorurati in sostituzione del perclorato di ammonio nella formulazione di propellenti,[6] nonché in pirotecnica.[7]

Proprietà

La dinitrammide si presenta a temperatura ambiente come un liquido mobile, incolore o giallo pallido, di stabilità molto limitata in forma pura, meno stabile della nitrammide, ma in soluzione acquosa o eterea, purché non troppo concentrate (< ~20%), è stabile per giorni.[8] La presenza dei due gruppi nitro rende la dinitrammide un acido forte e a volte viene per questo denominata acido dinitrammidico (o dinitrammico[9]): per reazione con idrossidi metallici, ammoniaca o basi azotate in genere, si ottengono diversi suoi sali.[2][10]

Da calcoli teorici la dinitrammide risulta essere un composto endotermico, ΔHƒ° = +142 kJ/mol.[11]

Tautomeria, risonanza e acidità

La dinitrammide, come già accade per il nitrometano e nitrocomposti alifatici in genere con le forme aci- e nitro-, è soggetta ad un equilibrio tautomerico dello stesso tipo:

O2N−NH−N+(=O)–O–  ⇄  O2N−N=N+(−O−)–OH

dove la seconda forma, il tautomero aci-, è minoritaria; in quest'ultima, inoltre, l'atomo H dell'ossidrile si lega con un legame idrogeno intramolecolare a un ossigeno dell'altro gruppo nitro e la molecola assume in realtà una disposizione chiusa ad anello a sei termini con l'atomo H in mezzo a due ossigeni, del tutto simile al caso dell'acetilacetone e beta-dichetoni in genere.[12]

La molecola è un ibrido di almeno quattro forme di risonanza, quelle di ciascuno dei due gruppi nitro (O=N+−O− ↔ −O−N+=O), ma contribuiscono anche, sebbene con peso molto scarso, quelle generate dalla delocalizzazione del doppietto libero dell'azoto centrale sugli ossigeni di tali gruppi. Questo secondo insieme di forme limite è invece importante nella base coniugata della dinitrammide, l'anione [N(NO2)]−:

−O−(O=)N+−N−−N+(=O)−O− ↔ −O−(O=)N+−N=N+(−O−)−O− ↔ −O−(−O−)N+=N−N+(=O)−O−

Queste ultime, combinate con le prime, assommano a un totale di 10 forme limite per la base coniugata,[3] che quindi risulta molto stabilizzata; tale stabilizzazione contribuisce a rendere conto della notevole acidità della dinitrammide, per la quale da varie evidenze sperimentali si desume un pKa di -5,62, con il che la dinitrammide risulta un acido davvero molto forte, a livello del cianoformio (o tricianometano, -5,1[13]), molto più forte dell'acido nitrico (-1,37[14]) e ovviamente anche della nitrammide, che ha un solo gruppo -M (pKa = 6,55[15]).[16]

In fase gassosa la deprotonazione della molecola richiede 1286± 30kJ/mol;[17] questo valore dell'energia di deprotonazione rappresenta la sua acidità intrinseca, ed è compreso tra quello di 1295±23 kJ/mol[18] dell'acido solforico, che quindi è meno acido, e quello di 1285±11 kJ/mol dell'acido fluorosolforico,[19] che perciò risulta appena più acido (nei limiti delle incertezze).

Sintesi

Gli approcci alla sintesi generale della dinitrammide e dei suoi sali hanno portato all'individuazione di tre possibili strategie che tengono conto in varia misura della scarsa stabilità della dinitrammide stessa e delle varie instabilità dei possibili precursori: una sintesi «organica» (I) e due sintesi di tipo inorganico (II) e (III):[2]

  • I. Questo metodo si basa sulla previa sintesi di alchidinitrammidi R−N(NO2)2, che è molto meno problematica; queste, per l'azione di una base che attacca un atomo di idrogeno in beta a tale gruppo, espellono l'anione stabilizzato della dinitrammide N(NO2)2−, il quale può essere poi protonato a dare la dinitrammide.
  • Il. Questo metodo consiste concettualmente nel nitrare ripetutamente l'ammoniaca, o la nitrammide, attuando in qualche modo la sequenza schematica di sintesi: H3N  →  H2N−NO2  →  HN(NO2)2.
  • IlI. Questo metodo concerne la sintesi di nuovi sali della dinitrammide a partire da altri già disponibili: MN(NO2)2 + M'X   →  M'N(NO2)2 + MX

I metodo

Dato che nel secondo metodo compare la nitrammide, che è già poco stabile di suo e che in ambiente basico si decompone molto velocemente ed anche in ambiente acido la sua stabilità peggiora sensibilmente, il primo metodo è quello più largamente seguito. In accordo con tale metodo, il trattamento di molecole come la 2-cianoetildinitrammide con KOH porta al sale di potassio della dinitrammide (KN3O4), con l'eliminazione di acrilonitrile:

(NO2)2N−CH2CH2−C≡N + KOH  →  KN(NO2)2 + CH2=CH−C≡N + H2O

La reazione è una β-eliminazione (E2) in cui la base forte OH− attacca l'idrogeno in alfa al gruppo -C≡N (gruppo che ne aumenta la lieve acidità);[10] questo promuove l'uscita dell'anione N3O4−, che è una base debolissima e quindi un ottimo gruppo uscente.[20] In queste molecole il gruppo -CN non è specifico, al suo posto altri gruppi elettron-attrattori per effetto mesomero (-M[21]), come -COOR, -CHO, -COR e -COPh, vanno bene ugualmente.[22][23] Una lieve variazione consiste nell'utilizzo del trimetilsilile (-SiMe3) al posto di -CN, impiegando però un fluoruro alcalino al posto di KOH.[24][25]

Un'altra possibilità nello stesso ambito prevede di partire dalla nitrourea H2NCONH(NO2); questa viene prima nitrata con tetrafluoroborato di nitronio [(NO2)+(BF4)−] a dinitrourea [H2NCONH(NO2)2] e il successivo trattamento, stavolta con ammoniaca, fornisce il sale di ammonio della dinitrammide, [NH4]+[N(NO2)2]−.[2][26]

II metodo

Tra i metodi «inorganici» ci sarebbe la nitrazione diretta dell'ammoniaca con sali di nitronio, ma le rese sono molto basse e ci sono difficoltà di purificazione. La nitrazione della nitrammide è invece più fattibile; in tali casi non solo la scelta dell'agente nitrante è importante, ma anche il mezzo di reazione, l'intervallo di temperatura e il tempo di reazione sono tutti fattori critici.[24] Si trova che alcuni sali di nitronio sono efficaci come agenti nitranti e permettono buone rese con adatti controioni. Tra questi, i migliori sono il tetrafluoroborato (in acetonitrile a 0 °C, 5 minuti, 99%) e il fluorosolfato (in acetonitrile tra -20 °C e -10 °C, 5 minuti, 95-100%), mentre solventi come il diclorometano o l'acetato di etile per questi nitranti non sono adatti; nitranti come l'acido nitrico o l'anidride nitrica, sciolti in anidride acetica o in anidride trifluoroacetica, non danno rese accettabili, come pure la classica miscela solfonitrica. Invece, con il pirosolfato di nitronio [(NO2)2S2O7] in diclorometano a -40 °C si può arrivare ad una resa del 49%, che è ritenuta accettabile. La reazione generale è rappresentabile come segue (dove Y rappresenta l'anione del sale di nitronio):[27]

H2N−NO2 + [NO2]+ [Y]−   →  HN(NO2)2 + HY

Un'altra possibilità si ha con la nitrazione del solfammato di potassio (H2N−SO3K); per trattamento di questo sale con miscela solfonitrica e successiva neutralizzazione con KOH si ottiene il sale di potassio della nitrammide, KN(NO2)2.[28]

Nel caso non occorra che la dinitrammide sia isolata ma sia sufficiente ottenerne una sua soluzione acquosa, si può sciogliere la nitrammide in una soluzione di anidride solforica (20%) in acido solforico (oleum) a -30 °C; la successiva idrolisi in acqua mostra la presenza in soluzione della dinitrammide attraverso il caratteristico spettro UV caratterizzato da λmax = 285 nm e assorbanza ε = 5.670 L·mol-1·cm-1.[29]

III metodo (sali)

Occorre premettere che già alcune sintesi menzionate sopra portano a sali della dinitrammide. Da questi, in particolare da quelli di metallo alcalino, la dinitrammide è ottenibile piuttosto facilmente: quando il suo sale di potassio [KN3O4], ad esempio, viene messo in sospensione in etere anidro a 0 °C e nella miscela agitata viene fatto gorgogliare HCl anidro, in tal modo precipita KCl e si forma la dinitrammide, che rimane in soluzione; da questa, tenuta a 0 °C, l'etere viene allontanato per evaporazione sotto vuoto.[8][10]

La via di preparazione concettualmente più diretta, dato che la dinitrammide è un acido, consiste nel far reagire questa (o meglio una sua soluzione, più facile da preparare e decisamente più stabile) con un idrossido metallico (o un ossido, o anche un carbonato), oppure ancora con ammoniaca o ammine, per i corrispondenti sali di ammonio:

n HN3O4 + M(OH)n  →  M(N3O4)n + n H2O

2n HN3O4 + M2On  →  2 M(N3O4)n + n H2O

2n HN3O4 + M2(CO3)n  →  2 M(N3O4)n + n H2O + n CO2

HN3O4 + NH3  →  NH4N3O4

Un'altra via consiste nello scambio di cationi tra un sale di dinitrammide e un sale di altro metallo sfruttando la diversa solubilità in adatto solvente (qui M indica al solito un metallo e X sta per Cl, Br o I):

M1(N3O4)n + M2Xn  →  M2(N3O4)n + M1Xn

Un caso importante di queste reazioni è quello del sale di argento della dinitrammide, AgN3O4, dal quale è facile preparare una serie di sali di altri metalli per reazioni di sue soluzioni acquose con soluzioni acquose di cloruri, bromuri, o ioduri di altri metalli, dato che in tal modo si ha precipitazione del corrispondente alogenuro di argento.[8]

Nitrazione a trinitrammide

È stata riportata la preparazione della trinitrammide (o trinitroazano) N(NO2)3, una molecola in cui i tre gruppi nitro sono disposti attorno all'atomo centrale N come tre pale angolate a 120° e inclinate come in un'elica. È un composto studiato come comburente verde per propellenti di razzi.[30]

Note

  1. ^ CHIMICA DESCRITTIVA, in LA CHIMICA NELLA SCUOLA, pp. 75-78, ISSN 0392-5912 (WC · ACNP).
  2. ^ a b c d e Oleg Luk'yanov, 1.8 - Synthesis and Characterization of Dinitramidic Acid and its Salts, in Vigor Yang, Thomas B. Brill e Wu-Zhen Ren (a cura di), Solid Propellant Chemistry Combustion and Motor Interior Ballistics, 2000, DOI:10.2514/5.9781600866562.0207.0220, ISBN 978-1-56347-442-2.
  3. ^ a b Paul C. Redfern e Peter Politzer, COMPUTATIONAL ANALYSES OF STRUCTURAL PROPERTIES OF THE DINITRAMIDE ION, N(NO2)2- , AND SOME RELATED MOLECULES: HN(N02)2 AND N(N02)3 (PDF), in Technical report submitted to the Office of Naval Research under contract no. N00014-85-K-0217, 1990.
  4. ^ (EN) PubChem, Dinitroamine, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 9 gennaio 2024.
  5. ^ (EN) Stu Borman, Advanced Energetic Materials Emerge For Military and Space Applications: ? A new generation of propellants and explosives is being developed by teams of chemists in industrial and government labs, in Chemical & Engineering News Archive, vol. 72, n. 3, 17 gennaio 1994, pp. 18-22, DOI:10.1021/cen-v072n003.p018. URL consultato il 5 gennaio 2024.
  6. ^ (EN) Martin Rahm e Tore Brinck, Green Propellants Based on Dinitramide Salts: Mastering Stability and Chemical Compatibility Issues, 1ª ed., Wiley, 7 marzo 2014, pp. 179-204, DOI:10.1002/9781118676448.ch07, ISBN 978-1-119-94129-3. URL consultato l'8 gennaio 2024.
  7. ^ (EN) Pratim Kumar, An overview over dinitramide anion and compounds based on it, in Indian Chemical Engineer, vol. 62, n. 3, 2 luglio 2020, pp. 232-242, DOI:10.1080/00194506.2019.1658544. URL consultato il 5 gennaio 2024.
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  9. ^ (EN) Sergey G. Il’yasov, Vera S. Glukhacheva e Dmitri S. Il’yasov, Adducts of the Zinc Salt of Dinitramic Acid, in Materials, vol. 16, n. 1, 2023-01, p. 70, DOI:10.3390/ma16010070. URL consultato il 4 gennaio 2024.
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  30. ^ Martin Rahm, Sergey V. Dvinskikh e István Furó, Experimental Detection of Trinitramide, N(NO2)3, in Angewandte Chemie International Edition, vol. 50, n. 5, 2011, pp. 1145–1148, DOI:10.1002/anie.201007047. URL consultato il 7 settembre 2025.

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