Figlia di Stefano Vukčić Kosača, Duca di San Sava e uno dei più potenti nobili bosniaci, per parte di madre era erede della famiglia serbo-montenegrina dei Balšići, dal momento che sua madre Elena era figlia di Balša III, principe di Zeta, e nipote di Jelena Lazarević, principessa serba.
Stefano Tomašević, figlio di Stefano Tommaso e di Vojača, salì quindi al trono e riconobbe Caterina come regina madre. Il suo regnò ebbe però vita breve, a causa dell'invasione degli Ottomani.
Dopo la caduta del Paese nelle mani degli Ottomani, nel 1463, non soltanto a causa della superiorità militare dell'invasore, ma soprattutto a causa della discordia dei notabili locali, che curavano gli interessi propri negli affari pubblici, Caterina fu costretta a fuggire all'estero. Durante la fuga, due suoi figli (un figlio e una figlia) furono catturati dagli Ottomani e portati a Costantinopoli, diventata Istanbul, dove entrambi dovettero abbandonare la fede cattolica e passare all'islam.
Trovò l'esilio a Roma, dove venne a cercare per sé e per la sua patria la protezione del papa, cui lasciò anche la corona di Bosnia. Guadagnò la stima e il rispetto della nobiltà romana e degli stessi papi Pio II, Paolo II e Sisto IV. Durante la vita si mostrò grande benefattrice dei poveri e di diverse istituzioni della Chiesa. A loro lasciò anche per testamento i suoi beni, soprattutto al capitolo dei canonici, all'ospitale e alla chiesa di San Girolamo, appartenente alla colonia croata di Roma, nota anche come "Illyricorum".
I suoi resti mortali sono stati sepolti presso la Basilica di Santa Maria in Aracoeli, una delle antiche chiese di Roma, situata sul colle del Campidoglio e affidata alle cure dello stesso Ordine dei frati minori. L'epitaffio del suo sepolcro è stato tolto dal pavimento ed è sistemato alla sinistra dell'altare principale, sulla colonna accanto al pulpito. L'iscrizione originale in lingua bosniaca, è sostituita con un'altra, in lingua latina.